克劳斯反应催化剂最初使用天然铝矾土, 硫回收率80%~85%, 未转化的各种硫化物经焚烧后以SO₂的形式排入大气, 严重污染环境^[2]。为避免污染环境, 发达国家开始研发活性高和性能好的催化剂, 开发成功的活性氧化铝催化剂硫回收率提高至94%。代表性的如法国Rhone-Progil公司开发的CR系列活性氧化铝催化剂, 具有催化活性高、床层压降小、耐压、磨耗小和硫回收率高等特点。

类似的催化剂有美国铝业公司的S型系列催化剂, 该系列催化剂活性高, 耐硫酸盐化性能好, 可用于多种工艺的不同反应器, 也可用于露点温度以下操作的硫回收反应器。日本触媒化成株式会社的CSR-2氧化铝催化剂, 对有机硫水解活性高^{[3, 4, 5, 6]}。

含硫化物的酸性气体中含有一定量难以脱除的有机硫化物, 严重影响硫回收装置的总硫回收率和尾气达标排放。因此, 开发了钛基系列催化剂, 代表性的有TiO₂系催化剂、TiO₂-Al₂O₃系催化剂和TiO₂-Al₂O₃-助剂系催化剂^{[5, 6, 7]}。

各种主要的硫回收工艺大都采用克劳斯硫回收工艺和尾气处理工艺组合方式, 而在尾气处理工艺中, 有先使用溶剂吸收H₂S, 再再生富液, 使H₂S返回系统克劳斯单元的溶液吸收法工艺; 有采用选择性氧化催化剂为尾气处理的主要手段, 对SO₂和单质硫等进行加氢处理, 使其全部转化为H₂S, 再对H₂S进行选择性氧化催化反应, 生成单质硫和水。两种尾气处理方法只能处理H₂S, 需要把来自克劳斯单元气体中的SO₂和单质硫等在加氢催化剂作用下, 全部转化为H₂S, 代表性的加氢催化剂有AKZO公司的KF-756以及中国石化齐鲁分公司研究院的LS-951^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}。

克劳斯反应是H₂S和SO₂反应物分子以强氢键与Al₂O₃表面的— OH基团缔合, 按照一定的方向聚集于催化剂表面进行反应。SO₂在Al₂O₃表面碱性部位的不可逆化学吸附导致形成硫酸盐, 致使活性部位被覆盖而降低催化剂活性, 表明增加催化剂碱性部位可提高催化剂活性, 而催化剂的硫酸盐化或生成硫酸铝会降低催化剂活性。形成硫酸盐有3种途径:(1) Al₂O₃和SO₂直接反应生成硫酸铝; (2) SO₂和O₂在Al₂O₃上催化反应生成硫酸铝; (3) SO₂在Al₂O₃表面不可逆化学吸附形成类似硫酸盐的结构。

活性氧化铝催化剂失活原因主要有物理失活和化学失活。由于化学反应、化学吸附或杂质沉积阻碍流体通道造成活性中心大量失活, 而硫酸盐化中毒、“ 漏氧” 中毒、硫沉积和积炭等是失活的主因^[2]。采取措施防范此类化学中毒现象发生, 是催化剂改进的主要方向之一。

克劳斯硫回收催化剂最早为天然铝矾土, 后来被人造的、活性更高的活性氧化铝取代, 但纯的活性氧化铝催化剂活性有限, 提高催化剂活性, 还需要从多方面对催化剂进行改进。

比表面积对克劳斯硫回收催化剂活性有一定影响, 比表面积越大, 活性中心越多, 但并非比表面积越大越好。比表面积为300 m²· g^-1时, 活性氧化铝催化剂的催化活性基本达到平衡, 再增加比表面积对提高活性作用不大。比表面积小于100 m²· g^-1, 催化剂活性较低^[5]。

孔结构和催化剂粒径对克劳斯硫回收催化剂活性也有影响。粒径小于2 nm的孔可引起毛细凝聚现象, 大孔径有利于气体扩散, 可改善反应物的吸附和产物硫的脱附速率, 尤其是超大孔(> 100 nm)能有效减少反应物在催化剂中的扩散阻力, 明显提高克劳斯反应硫转化率, 但催化剂孔大意味着比表面积变小, 寻求孔径大小和比表面积之间的平衡, 以得到最优的孔径与比表面积搭配的催化剂活性。催化剂粒径较小时, 由于克劳斯反应速率受反应气体在催化剂上内扩散的影响, 活性更高; 相反, 粒径增大, 活性降低。表1给出不同粒径活性氧化铝催化剂的平均克劳斯反应硫转化率。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同粒径活性氧化铝催化剂的平均克劳斯反应硫转化率 Table 1 Average conversion rate of claus reaction of activated alumina catalysts with different particle sizes 活性氧化铝催化剂粒径/mm 4~6 1.5~2.5 平均克劳斯反应硫转化率/% 59.14 65.04

表 1 不同粒径活性氧化铝催化剂的平均克劳斯反应硫转化率 Table 1 Average conversion rate of claus reaction of activated alumina catalysts with different particle sizes

H₂S与SO₂的克劳斯反应和COS与CS₂的水解反应发生在催化剂表面的碱性部位和具有电子受体特征的还原中心, 即在某种暴露的未完全配位的O^2-离子“ 缺陷” 部位进行, 表明克劳斯反应催化剂的活性中心由碱性中心产生, 从催化反应动力学角度考虑, 增强催化剂碱性有利于克劳斯反应和有机硫水解反应。通常采取在催化剂中加助剂Na₂O和CaO增强催化剂碱性。

微量O₂能破坏Al₂O₃表面的活性中心, O₂同化学吸附的SO₂反应生成亚硫酸盐, 然后与Al₂O₃(包括含促进剂的氧化铝)反应生成稳定的硫酸铝, 使催化剂活性急速下降。因此, “ 漏氧” 使克劳斯硫回收催化剂硫酸盐化而失活, 需加入抗硫酸盐化和助催化活性的Fe₂O₃或/和TiO₂等。

工业上使用的活性氧化铝催化剂一般为复合型催化剂, 不仅促进克劳斯反应, 还兼具抗硫酸盐化、抗“ 漏氧” 和促进有机硫水解反应等功能, 代表性的有法国罗纳-普朗克公司的CR-3S、美国凯撒铝公司的S201和S501、中石油西南油气田公司研究院的CT6-2B和CT6-4B以及中国石化齐鲁分公司研究院的LS-981等^{[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}。

煤化工、天然气田和石油炼制等装置送出的含硫化物酸性气体大都含有H₂S, 而克劳斯反应要求上游来的含H₂S酸性气体部分进行氧化燃烧反应, 生成部分SO₂。由于燃烧炉为高温环境, 在烃和CO₂存在下, H₂S燃烧生成SO₂的同时产生COS和CS₂等有机硫。为减少或消除有机硫, 进行了各种尝试和努力, 如改进燃烧炉结构和烧嘴设计、脱除COS和烃、对酸性气体和空气的混合物进行预热以及升高一级转化温度, 但这些措施对降低有机硫含量效果不明显。因COS和CS₂较难脱除, 降低的硫回收率约占总损失的50%, 严重影响总硫回收率。

有机硫水解反应式如下:

COS+H₂O→ H₂S+CO₂

CS₂+2H₂O→ 2H₂S+CO₂

COS和CS₂的水解反应受动力学控制, 水解速率随着温度的升高而增加, 提高有机硫转化率, 需要提高反应温度。

活性氧化铝催化剂对COS水解反应有一定活性, 但对CS₂水解反应活性不高。TiO₂对有机硫水解特别是CS₂水解活性明显, 法国罗纳-普朗克公司开发的CRS-31催化剂和中国石化齐鲁分公司研究院的TiO₂型催化剂LS-901均为较好的有机硫水解催化剂。

选择硫回收催化剂首先应考虑含硫化物的酸性气体组成特点, 特别是含硫化物的组成和含量, 再根据酸性气体组成和处理量选择的硫回收工艺特点, 合理选择催化剂的组合搭配。

大部分硫回收克劳斯催化剂和有机硫水解催化剂具有抗氧能力, 若催化剂无抗氧能力, 一般最前端装填抗氧催化剂, 其一, 防止因“ 漏氧” 引起后续催化剂硫酸盐化而使催化剂“ 中毒” ; 其二, 抗氧催化剂一般反应活性温度较低。紧随抗氧催化剂之后一般装填含有不同助剂的活性氧化铝催化剂, 此催化剂主要用于克劳斯反应, 因反应受化学平衡限制, 低温有利于化学平衡, 所以催化剂反应活性温度低于有机硫水解催化剂活性温度。然后装填有机硫水解或有机硫水解兼克劳斯反应催化剂。随后, 根据工艺要求依次装填加氢催化剂和H₂S(选择性)氧化催化剂。

基于以上催化剂装填顺序, 推荐几种硫回收催化剂的组合搭配模式:

(1) CR-3S(催化克劳斯反应)→ CRS-31(催化有机硫水解反应和克劳斯反应)→ KF756(加氢催化反应)→ SuperClaus催化剂(选择性氧化催化剂)。

(2) A958脱氧保护性催化剂→ A988硫磺回收催化剂(兼具有机硫水解反应和克劳斯反应)→ A777B还原催化剂(加氢催化剂)→ A888选择性氧化催化剂。

(3) S201(常规克劳斯硫回收催化剂)→ S501(较高的克劳斯反应活性和一定的有机硫水解活性)→ S701(钛基克劳斯硫回收催化剂, 具有较高的克劳斯反应活性和有机硫水解活性) → 加氢催化剂→ (选择性)氧化催化剂(或有机溶剂吸收)。