Co(NO₃)₂· 6H₂O, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; K₂CO₃, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司。

正加法:称取一定量Co(NO₃)₂· 6H₂O溶于蒸馏水中配制溶液, 室温下将2 mol· L^-1的K₂CO₃溶液匀速加入Co(NO₃)₂溶液中, 同时剧烈搅拌, 直至体系pH=9, 继续搅拌2 h, 静置老化2 h, 120 ℃干燥12 h, 将干燥的样品在400 ℃焙烧2 h制得催化剂样品, 标记为Co-NP。

反加法:将Co(NO₃)₂溶液加至2 mol· L^-1的K₂CO₃溶液中, 调整体系pH=9, 其余步骤相同, 制得的催化剂标记为Co-RP。

催化剂经压片筛分, 取粒径(40~60)目用于活性评价。

低温N₂-物理吸附测定在美国麦克仪器公司ASAP-2020型物理吸附仪上进行, 催化剂预先在150 ℃真空条件下脱气预处理5 h, 然后在液氮浴条件下进行N₂吸附-脱附测定, 分别用BET公式和BJH模型计算比表面积和孔径分布。

采用德国布鲁克公司D8-Advance型X射线粉末衍射仪进行物相分析, CuKα , Ni滤波, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 2θ =10° ~80° , 步幅0.02° , λ =0.15 418 nm, 扫描速率2.4 ° · min^-1, 万特探测器检测。

采用德国布鲁克公司Tensor27傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征, 样品与溴化钾以质量比1∶ 100混合, 研磨制片, 室温下对催化剂进行测定, 分辨率4 cm^-1, 扫描范围(400~4 000) cm^-1。

采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920型化学吸附分析仪进行TPR表征, 将(40~60)目催化剂30 mg置于反应管, 通入5%H₂-N₂混合气, 流量20 mL· min^-1, 待基线平稳后, 以10 ℃· min^-1的升温速率程序升温至700 ℃, 采用热导池检测器(TCD)检测耗氢量。

采用日本Jeol公司JEM-2100型透射电子显微镜观察催化剂的形貌、粒径大小以及晶面暴露, 测试前, 取粉末状样品先用乙醇分散, 经超声波超声30 min使其分散均匀, 然后用滴管移取2滴, 滴定在铜网格中的碳支持膜上, 最后进行分析, 加压电压200 kV。

采用美国Thermo公司IRIS 1000型电感耦合等离子体光谱仪进行K含量的测定, 将一定量的新鲜催化剂在加热条件下边搅拌边加浓硝酸和少量浓盐酸, 直至催化剂全部溶解, 定容于50 mL容量瓶中进行分析测定。

N₂O催化分解活性评价在连续流动微反装置上进行, 催化剂用量0.3 g, 0.1%N₂O, Ar为平衡气, 气体总流量50 mL· min^-1, 空速10 000 h^-1, 反应物和产物采用装有Propark Q填充柱的GC-930型气相色谱仪检测, TCD检测器, 载气为He, 催化活性用N₂O转化率评价。

不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂催化N₂O直接分解活性如图1所示。由图1可以看出, 两种催化剂上N₂O转化率均随反应温度升高呈明显上升趋势, 但在相同反应温度时, 反加法制备的催化剂上N₂O转化率高于正加法, 160 ℃时催化剂Co-RP上N₂O即开始转化, 反应温度升至240 ℃时N₂O转化率已达50%, 而正加法制备的催化剂Co-NP上直到200 ℃时N₂O才出现极少量转化, 达到50%转化率则需要270 ℃, 较催化剂Co-RP高30 ℃。就两种催化剂上N₂O的完全转化温度而言, 催化剂Co-RP上仅为280 ℃, 而催化剂Co-NP上则高达300 ℃。反加法制备的Co-RP催化剂N₂O催化分解活性明显优于正加法, 表明沉淀方式对沉淀法制备的Co₃O₄催化剂N₂O直接催化分解活性有显著影响。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂催化N2O直接分解性能Figure 1 Influence of different precipitation ways on catalytic performance of Co3O4 catalysts fordirect decomposition of N2O

图2为采用不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂的N₂-物理吸附曲线, 表1为催化剂比表面积、孔结构和ICP数据。

图 2

Figure 2

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	图 2 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂N2-物理吸附等温曲线Figure 2 N2-physisorption isotherms of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂织构性质及K残留量 Table 1 Influence of different precipitation ways on texture properties of Co3O4 catalysts and the amount of residual K 催化剂 比表面积/ m2· g-1 平均孔径/ nm 孔容/ mL· g-1 K残留量/ % Co-RP 58 17 0.25 1.43 Co-NP 65 14 0.24 1.25

表 1 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂织构性质及K残留量 Table 1 Influence of different precipitation ways on texture properties of Co3O4 catalysts and the amount of residual K

从图2可以看出, 两种催化剂的吸附-脱附曲线兼有Ⅲ 型和Ⅴ 型等温线的特征, 均出现回滞环, 表现出部分介孔结构特征, 其主要由催化剂颗粒堆积而成。由表1可知, 与正加法制得的催化剂Co-NP相比, 反加法制得的催化剂Co-RP平均孔径略有增大, 孔容相差无几, 但比表面积略有降低, 表明沉淀方式对沉淀法制备的Co₃O₄催化剂织构性质影响不大。与二者催化N₂O直接分解性能相关联, 可认为Co₃O₄的织构性质并不是造成两种催化剂活性差异的主要因素。刘畅等^[16]在研究碱土金属对钴铈复合氧化物催化N₂O分解性能影响时也发现, 添加不同碱土金属后催化剂的比表面积大小顺序与其催化活性顺序不一致, 认为催化剂比表面积不是影响催化活性的主要因素。两种催化剂的ICP分析结果表明, 反加法制备的催化剂Co-RP中K残留量为1.43%, 正加法制备的催化剂Co-NP中K残留量略低, 为1.25%。

图3为采用不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂的XRD图。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

由图3可以看出, Co-RP和Co-NP催化剂均在2θ =18.9° 、31.2° 、36.7° 、44.7° 、59.5° 和69.7° 处出现了明显的衍射峰, 为尖晶石相Co₃O₄的特征衍射峰(JCPDS 43-1003), 分别对应于Co₃O₄的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。根据XRD图中(311)晶面衍射峰, 利用谢乐公式计算出两种催化剂的晶粒尺寸, 正加法制备的催化剂Co-NP为19.5 nm; 反加法制备的催化剂Co-RP略大, 为21.7 nm。可见不同沉淀方式对制备的Co₃O₄催化剂物相结构无明显影响, 但正加法制备的催化剂晶粒尺寸略小。

图4为采用不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂的红外谱图。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

由图4可以看出, Co-RP和Co-NP催化剂在567 cm^-1和663 cm^-1处出现明显的吸收峰, 是由钴离子-氧键伸缩振动引起, 归属为尖晶石结构的特征吸收峰^[21]。567 cm^-1处吸收峰归因于Co₃O₄结构中处于八面体位的Co³⁺引起的Co³⁺-O 振动, 663 cm^-1处吸收峰是由处于四面体位的Co²⁺的Co²⁺-O振动引起。对比两种催化剂的吸收峰位置、峰型及峰强度均无明显变化, 表明正加法和反加法制备的催化剂具有相同的尖晶石结构, 与XRD结果一致。

图5为不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂的TPR曲线。

图 5

Figure 5

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	图 5 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂的TPR曲线Figure 5 TPR profiles of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways

由图5可以看出, 反加法制备的Co-RP催化剂在134 ℃、298 ℃和375 ℃出现3个还原峰, 分别归属为表面氧的还原峰α , Co³⁺到Co²⁺的还原峰β 和Co²⁺到Co⁰的还原峰γ ^[22]。正加法制备的Co-NP催化剂则在315 ℃和395 ℃出现两个还原峰, 前者归属于Co³⁺还原为Co²⁺的还原峰β , 后者归属于Co²⁺还原为Co⁰的还原峰γ 。

与Co-NP催化剂相比, Co-RP催化剂的两个还原峰β 和γ 均明显向低温方向移动。Asano K等^[15]研究发现, K与Co₃O₄间的相互作用可促进Co³⁺到Co²⁺的还原。结合本文催化剂的ICP表征结果可知, Co-RP催化剂中K残留量高于Co-NP催化剂, 可以推测, 反加法制备的催化剂中相对较高含量的K进一步促进了催化剂中Co³⁺的还原。结合N₂O的分解机理^[23]可知, Co³⁺到Co²⁺的还原过程是N₂O直接催化分解的关键步骤, 亦即Co²⁺为反应活性中心。Co³⁺越易还原为Co²⁺, 则越有利于在催化剂中形成Co²⁺活性位, 进而提高N₂O直接分解催化活性。

结合TPR和ICP表征结果、N₂O分解机理以及相关文献报道可知, 反加法制备的Co₃O₄催化剂中残留有更高含量的K, 其与Co₃O₄间的作用明显促进了Co³⁺到Co²⁺的还原, 显著提高了Co₃O₄的N₂O直接分解活性。

图6为不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂的TEM和HRTEM照片。由图6的TEM照片可以看出, 反加法制得的Co-RP催化剂晶粒略有聚集, 且晶粒尺寸相对较大, 约(20~23) nm, 而正加法制得的Co-NP催化剂分散度略好, 晶粒尺寸约19 nm, 与XRD结果一致。这是由于正加法制备催化剂过程中将沉淀剂滴入盐溶液, 随溶液pH升高, 逐步形成沉淀, 同时伴随剧烈搅拌, 促使沉淀前驱物较好的分散, 从而使最终Co₃O₄催化剂分散良好; 而反加法过程中将盐溶液快速加入到沉淀剂溶液中, 沉淀物晶核短时间内快速形成并生长, 造成最终催化剂一定程度上的轻微聚集。由图6的HRTEM照片可以看出, 两种催化剂均暴露了晶面间距为0.24 nm、0.28 nm和0.46 nm的晶面, 分别对应于Co₃O₄的(311)、(220)和(111)晶面, 表明不同沉淀方式制备的Co₃O₄催化剂粒径形貌、分散度以及晶面暴露等区别不大。

图 6

Figure 6

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	图 6 不同沉淀方式制备的Co3O4催化剂TEM和HRTEM照片Figure 6 TEM and HRTEM images of Co3O4 catalysts prepared by different precipitation ways