采用Sasol公司收购的德国Condea公司生产的SB粉制备γ -Al₂O₃载体, 共浸渍法制备Pt-Re催化剂^[9]。

称取适量γ -Al₂O₃载体, 将配制好的稀盐酸、氯铂酸和高铼酸铵溶液混和均匀, 使ω (Pt)=0.3%、ω (Re)=0.6%、ω (Cl)=1.2%(以干基γ -Al₂O₃为基准), 浸渍于γ -Al₂O₃载体上24 h后, 60 ℃干燥6 h, 120 ℃干燥12 h, 500 ℃空气焙烧4 h, 冷却至室温, 得到氧化态Pt-Re催化剂。

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型自动吸附仪, 在-196 ℃用N₂吸附-脱附法测定催化剂的比表面积和孔结构。

采用日本理学公司D/Max-2200型X射线衍射仪测定催化剂的晶型, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 2θ =10° ~80° 。

采用珀金埃尔默股份有限公司等离子质谱仪(ICP Mass Spectrometer)测定催化剂中的Pt和Re金属含量。

采用美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪测定催化剂物相的还原状态, 将50 mg催化剂以20 ℃· min^-1升温至400 ℃, N₂气氛保持2 h, 除去吸附水及其杂质, 冷却至室温, 在流量为50 mL· min^-1的10%H₂-90%N₂混合气中还原, 以15 ℃· min^-1升温至900 ℃。

采用美国麦克仪器公司AutoChem-2920型化学吸附仪测定催化剂中酸量(NH₃-TPD法)。

采用北京欣航盾MRT-6212型固定床微型反应装置, 高温F-T合成石脑油(性质及组成见表1)为原料, H₂(纯度99.99%)为原料气。将5.0 mL催化剂装入反应管恒温段, 经H₂还原和预硫化处理后, 在反应温度500 ℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^-1和氢油体积比1 000条件下进行重整反应。

反应产物经气液分离后, 液相产物由Agilent 6890-5975GC-MS色谱仪进行分析, PONA色谱柱, 气相产物由德国布鲁克公司 450-GC型色谱仪进行FID、TCD在线分析。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 高温F-T合成石脑油性质及组成 Table 1 Properties and components of high temperature F-T syn-naphtha 密度/g· mL-1 0.73 S 含量/μ g· g-1 < 1.0 馏程 /℃ ω (正烷烃)/% 39.43 初馏点 62.01 ω (异烷烃)/% 33.47 10% 126.80 ω (环烷烃)/% 11.59 50% 147.35 ω (芳烃)/% 13.63 90% 158.62 ω (芳潜)/% 24.52 终馏点 192.77 研究法辛烷值 < 40

表 1 高温F-T合成石脑油性质及组成 Table 1 Properties and components of high temperature F-T syn-naphtha

表2为γ -Al₂O₃载体和Pt-Re催化剂的孔结构及ICP数据。由表2可以看出, γ -Al₂O₃载体与Pt-Re催化剂的孔结构相差不大, 表明Pt和Re金属组分的引入对γ -Al₂O₃载体骨架没有太大影响。由ICP分析结果可知, Pt金属浸渍率87%, Re金属浸渍率97%, 表明Pt和Re金属组分大部分浸渍于γ -Al₂O₃载体中。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 γ -Al2O3载体及Pt-Re催化剂的结构性能及ICP数据 Table 2 Structure properties and ICP data of γ -Al2O3 support and Pt-Re catalyst 比表面积/m2· g-1 孔体积/cm3· g-1 平均孔径/nm ω (Pt)/% ω (Re)/% γ -Al2O3载体 179.68 0.48 10.86 ― ― Pt-Re催化剂 173.96 0.49 11.21 0.27 0.58

表 2 γ -Al2O3载体及Pt-Re催化剂的结构性能及ICP数据 Table 2 Structure properties and ICP data of γ -Al2O3 support and Pt-Re catalyst

图1为γ -Al₂O₃载体和Pt-Re催化剂的XRD图。由图1可以看出, 催化剂在2θ =37.43° 、46.02° 和66.73° 处出现特征峰^[10], 表明载体为γ -Al₂O₃的骨架结构。当负载Pt和Re金属后, 催化剂载体中未见其他明显的衍射峰。潘韫等^[11]研究发现, Pt金属可处在超高分散态的高温活性中心, 能较好地显示其金属功能。Carlos L等^[12]对Pt-Re金属催化剂CO吸附表征时发现, CO先吸附于Pt金属位, 进一步表明Pt和Re金属能较好地分散于载体表面或内部。

图 1

Figure 1

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	图 1 γ -Al2O3载体和Pt-Re催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of γ -Al2O3 support and Pt-Re catalyst

图2为γ -Al₂O₃载体和Pt-Re催化剂的NH₃-TPD谱图。由图2可见, Pt和Re金属及盐酸混合液浸渍到γ -Al₂O₃载体后, 虽弱酸峰(< 150 ℃)有所降低, 但中酸峰(200~400) ℃和强酸峰(550~650) ℃高于γ -Al₂O₃载体, 表明浸渍液的组成影响Pt-Re催化剂的酸性分布, 与文献^{[13, 14]}报道的Pt-Re催化剂活性取决于金属中心分散和载体酸性分布两者的共同作用一致。

图 2

Figure 2

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	图 2 γ -Al2O3载体和Pt-Re催化剂的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD profiles of γ -Al2O3 support and Pt-Re catalyst

图3为Pt-Re/γ -Al₂O₃和Re/γ -Al₂O₃催化剂的H₂-TPR谱图。由图3可见, Pt-Re/γ -Al₂O₃催化剂出现两处H₂吸收峰, 在255 ℃处出现较大的H₂峰, 为Pt还原峰; 在450 ℃处出现较尖锐的H₂峰, 为Re还原峰, 未发现Pt-Re合金的还原峰^[15]; 而Re/γ -Al₂O₃催化剂仅有Re还原峰, 表明Pt低温即可被还原, 而Re在高温下才能被还原^[16]。

图 3

Figure 3

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	图 3 Re/γ -Al2O3和Pt-Re/γ -Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of Re/γ -Al2O3 and Pt-Re/γ -Al2O3 catalysts

Pt-Re催化剂经干燥、还原和预硫化处理后, 高压泵入高温F-T合成石脑油, 进行240 h连续运行, 液体收率79.89%, 芳烃质量分数61.60%, 芳烃产率49.17%, 重整转化率200.53%, 表明Pt-Re催化剂对高温F-T合成石脑油的重整活性良好。

图4为Pt-Re催化剂240 h催化重整高温F-T合成石脑油的活性稳定性曲线。由图4可以看出, 以高温F-T合成石脑油为原料连续运行240 h过程中, 液体收率缓慢上升, 由74.84%增至80.74%, 芳烃含量缓慢下降, 由65.32%降至58.22%, 表明催化剂中Pt和Re金属功能与Cl/γ -Al₂O₃载体酸性功能^[17]匹配程度较好, Pt-Re催化剂活性稳定性良好。

图 4

Figure 4

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	图 4 Pt-Re催化剂催化重整高温F-T合成石脑油的活性稳定性曲线Figure 4 Stability curves of Pt-Re catalyst for reforming high temperature F-T syn-naphtha

表3为Pt-Re催化剂催化重整高温F-T合成石脑油得到的重整油性质及组成。

表 3

Table 4

表 3(Table 4)

表 3 重整油性质及组成 Table 4 Properties and components of reformed oil 密度/g· mL-1 0.74 S 含量/μ g· g-1 < 0.5 馏程/℃ ω (正烷烃)/% 11.28 初馏点 41.07 ω (异烷烃)/% 26.02 10% 88.61 ω (环烷烃)/% 0.82 50% 141.79 ω (芳烃)/% 61.60 90% 163.98 研究法辛烷值 > 75 终馏点 198.03

表 3 重整油性质及组成 Table 4 Properties and components of reformed oil

由表3可以看出, 重整油的终馏点略偏高, 因为烷烃和环烷烃转化为芳烃后沸点会升高。与原料组成相比, 直链烷烃质量分数降低了28.15%, 芳烃质量分数提高了47.97%, 研究法辛烷值提高35个单位, 说明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油, 使辛烷值有较大幅度提高, 表明高温F-T合成石脑油转变为汽油可行。