Y分子筛负载V基催化剂的丙烷氧化脱氢性能
引用本文
范爱鑫, 张聚华. Y分子筛负载V基催化剂的丙烷氧化脱氢性能[J]. 工业催化, 2016,24(1): 57-60.
Fan Aixin, Zhang Juhua. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium based catalysts supported on Y molecular sieve[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(1): 57-60.
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.01.010Fan Aixin, Zhang Juhua. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium based catalysts supported on Y molecular sieve[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(1): 57-60.
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Y分子筛负载V基催化剂的丙烷氧化脱氢性能
作者简介:范爱鑫,1987年生,男,河北省人,在读硕士研究生,研究方向为化学反应工程。
摘要
以Y分子筛为载体,采用浸渍法制备不同V含量的V/Y系列催化剂,并考察其丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能。通过BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等技术对催化剂的物化性能进行表征。结果表明,Y分子筛具有大比表面积和窄孔径分布的特点,使负载的V能够形成高分散和孤立态V—O物种,负载的V物种堵塞了Y分子筛的小孔孔道,同时Y分子筛的弱酸性位有助于丙烷的吸附,对晶格氧活化丙烷起到了协同作用,负载V质量分数6%时,催化效果最好。
关键词:
催化化学; Y分子筛; 丙烷; V—O物种; 氧化脱氢; 丙烯
中图分类号:O643.36
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2016)01-0057-04
Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium based catalysts supported on Y molecular sieve
Abstract
Using Y molecular sieve as the support,vanadium supported Y molecular sieve catalysts(V/Y) with different vanadium contents were prepared by the impregnation method,and their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of propane to propene was investigated.The catalysts were characterized by BET,XRD,H2-TPR and NH3-TPD.The results showed that Y molecular sieve possessed large specific surface area and narrow pore size distribution,which enabled vanadium to form highly dispersed and isolated state V—O species;the loading vanadium species blocked the small pore channels of Y molecular sieve;at the same time,the weak acid sites of Y molecular sieve was helpful to propane adsorption,and had synergistic effect on propane activation by lattice oxygen.V/Y catalyst with 6wt% vanadium exhibited better catalytic performance.
Keyword:
catalytic chemistry; Y molecular sieve; propane; V—O species; oxidative dehydrogenation; propene
丙烯作为基础有机合成原料, 广泛应用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙苯、丙烯酸和环氧丙烷等化工产品[1], 对下游衍生物的大量需求, 使丙烯消费量逐年增加。获取丙烯的传统途径是石脑油裂解及石油催化裂化, 20世纪开发的丙烷临氢脱氢工艺逐渐成熟, 已实现工业化, 一定程度上缓解了丙烯产量不足的压力。但由于是强吸热反应, 只有升高温度才能提高转化率, 致使热裂解反应占主导, 引起催化剂表面积炭严重而失活。若在反应物中引入氧化剂, 使反应变成放热反应, 降低了反应温度, 且不受热力学平衡限制, 氧化剂的引入同时带来了弊端, 容易发生深度氧化, 使副产物CO2量增多, 降低目标产物丙烯选择性, 这就要求丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂要具有较高的催化活性, 在提高丙烯选择性的同时抑制深度氧化。
丙烷氧化脱氢反应主要以负载型催化剂为主, 载体包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等[2], 活性组分为V、Mo、Ni、CO和稀土等氧化物。一般认为, 参与丙烷C— H键活化的是晶格氧物种, 而酸性载体的酸性位有助于烷烃的吸附。Y分子筛具有独特的三维孔道结构[3], 孔道均一且排列整齐, 具有很好的稳定性, 在催化裂化、加氢裂化和芳烃异构化等[4]反应中表现出很好的性能。为了研究Y分子筛以及作为载体其比表面积、酸性位对丙烷氧化脱氢性能的影响, 本文采用浸渍法制备以Y分子筛为载体、V为活性组分的系列催化剂, 考察该系列催化剂丙烷氧化脱氢制丙烯的催化性能。
1 实验部分
1.1 催化剂制备
称取适量NH4VO3(天津市光复科技发展有限公司)于锥形瓶, 加入50 mL蒸馏水, 置于恒温振荡器中, 70 ℃使之溶解。将市售(20~40)目Y分子筛载体5 g浸渍至上述溶液中, 振荡浸渍4 h, 过滤, 110 ℃烘干过夜, 马弗炉600 ℃焙烧4 h, 得到负载V质量分数分别为0%、2%、4%、6%和8%的系列催化剂, 分别标记为0%V/Y、2%V/Y、4%V/Y、6%V/Y和8%V/Y。
1.2 催化剂表征
BET测定在MFA-140多功能吸附仪上进行, 样品在250 ℃抽真空处理3 h, BET法计算比表面积, HK模型方法计算孔容和孔径分布。
采用日本理学公司D/max-b型X射线衍射仪, CuKα , λ =0.154 18 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 2θ =10° ~90° , 扫描速率6° · min-1。
采用天津市先权工贸发展有限公司TP-5000型程序升温脱附仪, TCD热导池, 将(20~40)目催化剂颗粒0.1 g装入石英管中, 高纯N2气氛350 ℃吹扫0.5 h以脱除水和吸附的气体, 然后降至室温, 通入5%H2-95%N2(30 mL· min-1)的还原气, 从60 ℃以10 ℃· min-1的升温速率升至900 ℃。
采用天津市先权工贸发展有限公司TP-5000型程序升温脱附仪, 催化剂在500 ℃的N2气氛预处理0.5 h, 降温至60 ℃进行NH3吸附, 吸附饱和后以10 ℃· min-1的速率升至100 ℃停留0.5 h, 然后升至600 ℃, 脱附的NH3用TCD检测器检测。
1.3 催化剂活性评价
催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能在固定床微型反应器中进行, 反应器为内径8 mm的石英管, 催化剂装填量0.5 g, 床层高度约20 mm, 置于反应器恒温段。原料气组成V(C3H8)∶ V(O2)∶ V(N2)=2∶ 1∶ 4, 气体总流量70 mL· min-1, 反应温度550 ℃, 空速8 400 L· (kg· h)-1。通过气相色谱在线分析反应尾气组成, 色谱柱为HayeSep D填充柱, 热导检测器。
2 结果与讨论
2.1 BET
表1为不同V负载量催化剂的孔结构性能。由表1可以看出, 随着V负载量增加, 催化剂比表面积和孔容减小, 孔径变大, 最大负载量的8%V/Y催化剂的比表面积约是Y分子筛的1/5, 而孔径约是Y分子筛的1.5倍, 表明负载的V组分进入了分子筛孔道, 并且堵塞了分子筛的小孔。小孔的减少有利于丙烷进入催化剂孔道与活性组分发生作用, 同时产物丙烯更容易脱附。
 | 表 1 不同V负载量催化剂的孔结构性能 Table 1 Pore structure properties of the catalysts with different vanadium loadings |
2.2 XRD
图1为不同V负载量催化剂的XRD图。由图1可见, Y 分子筛在2θ =15° ~35° 有8个主强峰, 分别归属于(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)和(664)晶面的特征衍射峰。所有负载V催化剂样品均具有Y分子筛的结构特征峰, 随V负载量的增加, Y分子筛的一些特征衍射峰逐渐减弱, 有的特征衍射峰甚至被覆盖消失。文献[5]在研究V/SBA-15时也发现类似变化, 可能与钒氧化物对X光的吸收强于Y分子筛和高负载量降低了催化剂有序性有关。所有催化剂样品未发现晶态钒氧化物的特征峰, 表明浸渍的V均以无定型或高分散的氧化物状态存在, 无晶相V2O5形成。
 | 图 1 不同V负载量催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns for the catalysts with different vanadium loadings |
2.3 H2-TPR
图2为不同V负载量催化剂的H2-TPR谱图。
 | 图 2 不同V负载量催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of the catalysts with different vanadium loadings |
由图2可见, 负载V质量分数从2%增加至4%时, 催化剂最高还原峰温度从617 ℃降至596 ℃, 负载V质量分数为6%时, 还原峰温度升高至609 ℃, 负载V质量分数为8%时, 还原峰温度升至627 ℃。较低负载量时, V主要以高度分散的孤立态V— O物种型态存在, 随着V含量增加, 形成易还原的聚集态V 物种, 由于聚集态V物种的V— O键强度相对较弱, 还原峰温度低移[6], 8%V/Y催化剂还原峰温度升至627 ℃, 与V物种聚集形成V2O5微晶有关。
2.4 NH3-TPD
图3为不同V负载量催化剂的NH3-TPD谱图。由图3可见, Y分子筛在165 ℃有一个大的NH3的脱附峰, 代表弱酸性位NH3脱附峰, 是吸附的NH3从弱酸中心Si— O— Si上脱附时产生的脱附峰。随着V负载量的增加, 弱酸性位脱附峰逐渐减弱, 表明负载的V覆盖了部分Y分子筛自身的弱酸性位, 从而有利于产物丙烯的脱附。
 | 图 3 不同V负载量催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of the catalysts with different vanadium loadings |
2.5 催化剂的丙烷氧化脱氢性能
不同V负载量催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果见表2。
| 表 2 不同V负载量催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯反应结果 Table 2 Reaction results of oxidative dehydrogenation of propane to propene over the catalysts with different vanadium loadings |
由表2可以看出, Y分子筛催化丙烷氧化脱氢时有一定的催化活性, 相同反应条件下丙烯选择性34.8%, 这可能与Y分子筛本身的酸性位有关, 负载V质量分数超过2%, 丙烷转化率和丙烯选择性有所提高。由于烷烃C— H键的活化需要晶格氧的参与, 而V氧化物种具有活泼的V— O键, 适宜条件下给出晶格氧的同时迅速捕获气氛氧, 因而具有很好的催化活性, 同时V覆盖了一定的Y分子筛酸性位, 使目的产物丙烯的脱附变得容易, 6%V/Y催化剂上550 ℃时丙烯选择性达45.1%。
3 结 论
(1) Y分子筛具有大比表面积和弱酸中心, 在丙烷氧化脱氢反应中有一定的催化活性。
(2) 参与反应的是催化剂的晶格氧物种, 负载的V物种以高度分散的孤立态V— O物种型态存在, 部分堵塞了Y分子筛小孔孔道以及覆盖了Y分子筛的酸性位, 从而有利于产物丙烯的及时脱附。
(3) Y分子筛酸性与负载的V物种只有达到合适比例时, 才有益于反应物丙烷的吸附和活化, 负载的V质量分数为6%时, 丙烯选择性达到最大值。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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