将钯盐配制成pH=3的水溶液, 等体积浸渍于γ -Al₂O₃上, 120 ℃烘干4 h; 将过渡金属盐配制成一定浓度的水溶液, 等体积二次浸渍载体, 120 ℃烘干4 h, (400~500) ℃焙烧4 h。

实验在固定床反应管中进行, 液态丙烯钢瓶倒置使用, 背压阀后通过截止阀减压使液态丙烯气化, 不锈钢管线在线连接微量氧分析仪, 丙烯脱氧催化剂性能评价装置如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 丙烯脱氧催化剂性能评价装置Figure 1 Performance evaluation apparatus of propylene deoxidation catalyst

Agilent 7890A气相色谱仪, 丙烷, 采用HP-1色谱柱, FID检测器, 程序升温, 阀进样0.25 mL, N₂载气, 分流比20∶ 1; H₂分析用GDX-1色谱柱, TCD检测器, 阀进样0.25 mL, 不分流, N₂载气。

采用美国Delta F公司DF-310E型超微量氧气分析仪分析进出口O₂含量, 库伦电池原理, 检测限和灵敏度均为3× 10^-9, 准确度0.5%FS。

在8 L液态丙烯钢瓶中配入适量O₂和H₂, 混合均匀, 放置一周后测量O₂和H₂含量, 数据稳定后作为原料气, 其组成为:H₂含量为1 000× 10^-6~3 500× 10^-6, O₂含量为15× 10^-6~300× 10^-6, C₃H₈体积分数为0.5%~0.52%, C₃H₆体积分数> 99%, 其余为N₂。

催化剂性能评价条件:反应温度(20~50) ℃, 反应压力(1.5~2.4) MPa, 空速(2 000~4 000) h^-1(以出口汽化丙烯流量计), ϕ =(2~5) mm原粒度催化剂装填量30 mL。

实验条件下稳定反应1 h, 色谱分析出口H₂、丙烷和丙烯含量, 微量氧分析仪在线分析出口O₂含量。

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa、进口O₂含量80× 10^-6和H₂体积分数0.24%条件下, 空速对出口O₂含量和出口丙烷增量的影响见图2。

图 2

Figure 2

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	图 2 空速对出口O2含量和丙烷增量的影响Figure 2 Effects of space velocity on outlet residual O2 contents and propane increment

由图2可以看出, 随空速增加, 出口O₂含量呈上升趋势, 空速3 500 h^-1时, 出口O₂含量超过1.0× 10^-6; 出口丙烷增量随空速增大有减小趋势, 副产物丙烷含量为600× 10^-6~800× 10^-6。

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa和空速2 500 h^-1条件下, 进口O₂含量对出口O₂含量的影响见图3。由图3可以看出, 在进口O₂含量小于250× 10^-6条件下, 出口O₂含量均低于1.0× 10^-6, 进口O₂含量增加, 出口O₂含量有增加趋势。

图 3

Figure 3

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	图 3 进口O2含量对出口O2含量的影响Figure 3 Effect of inlet O2 contents on outlet residual O2 contents

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa和空速2 500 h^-1条件下, 进口H₂含量对丙烯加氢选择性的影响见图4。

图 4

Figure 4

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	图 4 进口H2含量对丙烯加氢选择性的影响Figure 4 Effects of inlet H2 contents on C3H6hydrogenation selectivity

由图4可以看出, 进口H₂体积分数为0.22%~0.32%时, 丙烯加氢副反应的选择性为15%~20%, 催化剂有一定的加氢副反应。但进口H₂含量绝对值小, 丙烯加氢消耗的原料丙烯体积分数低于0.06%。

在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa、空速2 500 h^-1、进口O₂含量135× 10^-6和H₂体积分数0.32%条件下, Pd含量对出口O₂含量和丙烯加氢选择性的影响见图5。由图5可以看出, 随Pd含量增加, 出口O₂含量呈降低趋势, 丙烯加氢选择性增大; Pd质量分数为0.20%时, 丙烯加氢选择性大于30%, Pd质量分数小于0.05%时, 出口O₂体积分数超过1.0× 10^-6, 适宜的Pd质量分数为0.05%~0.20%。

图 5

Figure 5

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	图 5 Pd含量对出口O2含量和丙烯加氢选择性的影响Figure 5 Effects of Pd contents on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

固定Pd含量不变, 在反应温度40 ℃、反应压力2.0 MPa、空速2 500 h^-1、进口O₂含量135× 10^-6和H₂体积分数0.32%条件下, 助剂添加量对出口O₂含量和丙烯加氢选择性的影响见图6。

图 6

Figure 6

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	图 6 助剂添加量对出口O2含量和丙烯加氢选择性的影响Figure 6 Effects of promoter dosage on outlet residual O2contents and C3H6 hydrogenation selectivity

由图6可以看出, 随助剂添加量增加, 出口O₂含量提高, 丙烯加氢选择性降低, 为满足丙烯脱氧要求, 添加助剂质量分数应低于0.4%。

在空速2 500 h^-1、进口O₂含量135× 10^-6和H₂体积分数0.32%条件下, 考察反应压力和反应温度对出口O₂含量的影响, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 反应压力和反应温度对出口O2含量的影响 Table 1 Effects of reaction pressure and reaction temperatures on outlet residual O2 contents 反应压力/MPa 2 3 4 2 2 2 反应温度/℃ 40 40 40 30 40 50 出口O2含量/10-6 0.55 0.51 0.45 0.70 0.55 0.50

表 1 反应压力和反应温度对出口O2含量的影响 Table 1 Effects of reaction pressure and reaction temperatures on outlet residual O2 contents

由表1可见, 增大反应压力和提高反应温度, 出口O₂含量呈减小趋势, 但变化值较小, 对工艺要求的指标1.0× 10^-6影响不大。

在空速2 500 h^-1、进口O₂含量为80× 10^-6~255× 10^-6和H₂体积分数0.2%~0.32%条件下, 考察催化剂稳定性, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 液态丙烯脱氧催化剂稳定性试验结果 Table 2 Stability test results of liquid propylene deoxidation catalyst 反应时间/h 1 20 40 60 80 100 出口O2含量/10-6 0.65 0.71 0.5 0.53 0.68 0.62 出口丙烷增量/10-6 650 700 580 628 870 730

表 2 液态丙烯脱氧催化剂稳定性试验结果 Table 2 Stability test results of liquid propylene deoxidation catalyst

由表2可以看出, 在100 h内, 出口O₂含量小于1.0× 10^-6, 丙烯加氢副反应少, 出口丙烷增量小于900× 10^-6。