分子筛是具有酸催化功能的非均相固体硅铝酸盐材料, 自身的B酸与L酸酸量可调变, 且酸强度与液体硫酸接近^[4]。分子筛除了具备酸催化功能, 因具有较大的比表面积常被作为金属纳米粒子的载体, 负载金属纳米粒子的分子筛兼具双效特性功能。传统方法是将金属纳米粒子以非常小的纳米团簇形式负载(嵌入)于分子筛的微孔孔道^[5], 最为常用的方法是基于分子筛阴离子骨架微孔表面上存在可交换的阳离子被其他金属阳离子取代, 进入阴离子骨架的金属阳离子在一定的条件于H₂气氛中还原形成金属纳米粒子^[6], 后经热处理使金属纳米粒子进入分子筛微孔孔道形成双效功能催化剂。

负载金属纳米粒子的多级纳米孔分子筛, 金属团簇的尺寸以大小不同多样化负载(嵌入)于中孔表面上和微孔孔道。一般较小的金属纳米粒子通过离子交换方式进入多级纳米孔分子筛的微孔孔道, 同时多级纳米孔分子筛因其结构中中孔的存在, 为较大的金属团簇存在于中孔表面提供了可能。若将多级纳米孔分子筛分散到有机溶剂(如含有胶体金属纳米粒子的乙醇溶液)中, 再经超声处理使金属纳米粒子均匀有效负载于多级纳米孔分子筛的中孔表面^[7]。研究多级纳米孔分子筛上负载金属纳米粒子的尺寸大小和形状, 是更深层次认识金属纳米粒子对催化剂催化性能重要的模型^[8]。

烃类异构化是工业催化中具有重要应用价值的反应过程, 负载金属纳米粒子的分子筛催化剂可以将直链烷烃通过重整转化为异构烷烃, 该催化过程有效提升了汽油的辛烷值^[9]。以负载金属纳米粒子的传统分子筛作为催化剂, 研究C₆~C₁₂的直链烷烃异构化反应过程。由于传统分子筛的微孔结构导致扩散阻力大, 反应失活快; 以负载金属纳米粒子的大晶粒分子筛作为催化剂研究烷烃的异构化反应, 发现反应物和生成的产物均不同程度发生裂化。负载金属纳米粒子的多级纳米孔分子筛不仅在烃类异构化反应中有效解决了扩散限制的难题, 还提高了异构烷烃产率。

负载不同类型金属团簇于传统分子筛微孔孔道中的催化剂, 在临氢条件下进行烃类异构化反应并转化为不同的产品, 其中正己烷异构化反应是烃类异构化反应的典型代表。对MFI分子筛进行脱硅处理, 再通过二次晶化可制得MFI多级孔分子筛, 在反应温度327 ℃条件下, 在具有MFI结构的多级孔分子筛催化剂作用下, 可获得更多的如2, 2-二甲基丁烷, 比正己烷具有更高辛烷值的支链产物^[10]; 进一步研究多级孔MFI分子筛的吸附性能, 发现由于多级纳米孔MFI分子筛结构中中孔的存在, 使其吸附正己烷和2-甲基戊烷的容量显著低于2, 2-二甲基丁烷, 表明多级纳米孔分子筛结构中中孔的存在在烃类异构化反应中更有利于得到体积较大的异构体产物。

以正庚烷作为模型分子分别研究其在具有中孔结构的MTW和BEA分子筛催化剂上的异构化反应过程^[11], 尽管MTW和BEA分子筛均以12元环的初级结构组成, 但却以不同的链接方式形成微孔结构, 其中, MTW具有一维孔道结构, 而BEA具有三维孔道结构。在反应温度260 ℃条件下, BEA分子筛对正庚烷异构化的催化活性是MTW分子筛的4倍以上。相对单一MTW分子筛, 在多级纳米孔MTW分子筛催化作用下可获得86%的异构体, 而普通的MTW分子筛只能得到72%异构体; 研究多级纳米孔BEA分子筛, 同样得到类似的反应结果。究其原因认为, 多级纳米孔分子筛结构中存在的中孔有效降低了反应物与产物分子的扩散阻力, 同时拓宽的中孔孔道使其表面催化活性位点的可接近性显著提升, 表现出比仅具有微孔孔道的传统分子筛更高的催化效率。以纳米片状结构的MFI分子筛为催化剂, 研究在临氢条件下正庚烷的异构化反应过程, 发现不同厚度的分子筛晶体对异构烷烃的选择性不同, 随着分子筛晶体厚度增加, 异构烷烃的选择性显著降低^[12], 这也表明极短的扩散路径使异构烷烃能够有效地从催化活性位点上脱离, 避免裂解反应进一步发生。

在研究较大烃类分子在大小不同的分子筛晶体上的异构化反应过程, 发现随着烃类分子直径增加, 反应物的扩散阻力显著增大。通过研究晶体平均厚度为(2~8) nm的纳米片状MFI结构分子筛上的正癸烷异构化反应过程, 发现不同大小晶体上的分子择形效应具有明显的差异性^[13]。通过对FER骨架结构层状分子筛进行脱铝处理可制备出纳米片状结构ITQ-2分子筛, 在反应温度400 ℃条件下, 考察以正十六烷为反应物在微孔结构的普通FER分子筛和纳米片状结构的ITQ-2分子筛上进行的加氢异构化反应^[14], 发现后者较前者在正十六烷的加氢异构化反应中表现出更高的催化活性和支链异构化产物选择性。在裂化过程中, 支链产物的高选择性是由于多级孔分子筛相对较短的扩散路径, 大大减少反应物和支链异构产物与催化活性位点之间的碰撞几率, 降低了较短异构烷烃进一步发生裂解反应的可能。采用负载Pt金属纳米粒子的单晶多级孔MFI分子筛研究正十六烷烃的异构化反应过程, 也证明多级孔分子筛表现出相对较强的催化活性, 是因为中孔的存在缩短了晶体结构内微孔扩散路径, 提高了大分子反应物的传递效率^[15]。

研究C₁₈以上脂肪酸长链烷烃分子在酸性可控、中孔孔隙度一定的BEA分子筛上的异构化反应过程, 发现异构化反应所需的活性位点随着中孔BEA分子筛的中孔比表面积增加而提高^[16]。以后脱硅处理方法制备的多级孔MFI分子筛研究芳香烃分子的异构化反应过程, 邻二甲苯转化为对二甲苯的催化活性得到有效提高^[17], 由于多级纳米孔分子筛具有较强的催化活性, 而膜分子筛骨架择形效应较差, 因此, 多级孔MFI分子筛较大晶体的普通MFI分子筛在芳烃的烷基化反应中得到的对二甲苯产量降低, 而副产物间二甲苯提高, 表明催化副产物间二甲苯的活性位点位于多级孔MFI分子筛的中孔壁上, 通过酸处理方式移除多级孔分子筛骨架上的部分Al原子, 可以有效降低间二甲苯的产量。

除了实际生产中极为重要的催化异构化反应, 烃类重整也是一类重要反应。如在负载Pt金属纳米粒子多级孔分子筛上的甲基环戊烷重整反应^[7], 反应温度150 ℃条件下, 分别以能够控制产品选择性以及催化剂催化活性的BEA和MFI多级孔分子筛与MCF-17中孔SiO₂研究该反应过程。发现以多级孔分子筛为催化剂, 能够得到更多的C₆环烃(苯和环己烷)。

原油的催化裂化是生产大宗化合物非常重要的化工过程, 这一过程进行的先决条件是以强酸(B酸)的分子筛材料对稳定的C— C键断裂。特别在临氢条件下进行的流化催化裂化(FCC)和加氢裂化是将大宗重油原料转化为价值更高轻质油品的重要化工过程。最为典型的是以高催化活性的Y分子筛作为裂化反应过程的酸催化剂, 由于传统Y分子筛晶体尺寸相对较大, 质量传递效率较低, 使其在裂化反应中失活较快。通过蒸汽或酸处理等方式对Y分子筛进行脱铝后, 可制备得到具有中孔结构的Y分子筛(USY)。虽然在后处理过程中分子筛骨架部分发生坍塌, 但是相比传统具有较高热稳定性的Y分子筛, 中孔USY分子筛在裂化反应中具有更高的催化活性和更长的催化寿命。

除USY分子筛外, MFI分子筛也可作为裂化催化剂。通过碱处理的方法对MFI分子筛晶体进行脱硅、脱铝, 可以得到可调变酸性的多级孔MFI结构分子筛^[18], 进一步研究正辛烷在MFI分子筛上裂化反应中固体酸催化剂的酸性与碱处理形成的孔道关系, 发现经碱处理形成的多级孔MFI分子筛不但能有效缩短裂化产物的扩散路径, 而且丙烯产物选择性明显提高。另外, 以有机硅烷表面活性剂作为导向剂同样可以制备得到多级孔MFI分子筛, 比较其与普通MFI分子筛在裂解支链聚乙烯反应中的催化效应^[19], 发现由于普通MFI分子筛特有的微孔结构阻碍了动力学直径较大的裂解分子扩散到酸催化活性位点上, 只有在中孔孔道上的酸催化位点在支链聚乙烯的裂解过程中起作用。大量研究表明, 中孔孔道上的酸性位点强弱直接影响多级孔MFI分子筛的催化活性强度。以酒石酸类弱酸可脱除MFI分子筛骨架表面的Al原子, 进而调变中孔表面的酸性强弱, 但得到的多级孔MFI分子筛在聚乙烯裂化反应中却无催化活性, 进一步表明涉及大分子的催化反应是在中孔表面的酸性活性位点上发生。

随着合成技术的迅速发展, 以三嵌段共聚物(P123)和甲基纤维素分别作为中孔和大孔结构导向剂, 在自组装诱导效应下, 使MFI分子筛在此类三维骨架结构表面生长, 可制备得到有序的大孔MFI分子筛催化剂。与普通MFI分子筛相比, 在裂解正己烷的反应中催化活性更高, 丙烯选择性也略有提高。通过对普通MFI分子筛进行脱硅处理可以得到多级孔MFI分子筛, 后者存在的中孔孔道有效降低了反应物和产物分子的扩散阻力, 催化性能显著提高。经脱硅得到的多级孔MFI分子筛在高浓度的聚乙烯液体中进行裂化反应的催化活性是普通MFI分子筛20倍以上。以二次晶化方式可以制备出同时具有微孔-中孔-大孔的MFI分子筛, 在1, 3, 5-三异丙基苯的裂化过程中具有较高的催化活性, 表明超大分子的裂化反应只能在催化剂的中孔或大孔的外表面上进行。

以丝光分子筛晶体为前驱体, 在其表面覆盖上MFI分子筛晶体, 通过有效过程复合, 使该分子筛同时具有4 nm的中孔与(50~100) nm的大孔。考察异丙基苯和正辛烷在此复合分子筛催化剂上的催化裂化反应, 发现由于孔道结构的有效改善, 使反应较MOR与MFI分子筛的机械混合物传质过程和催化位点可接近性显著提高^[20]。研究较大单晶的MFI分子筛上十六烷的裂化过程, 结果表明, 由于分子在微孔中扩散路径有效缩短和分子筛晶体内质量传递过程显著提高等原因, 使多级孔分子筛较普通分子筛具有更高的催化活性^[15]。

固体酸催化剂的催化活性同时受扩散作用和分子筛骨架酸强度的影响。一般情况下, 酸强度主要与中孔内表面上Al原子的数量有关, 受外表面的影响不大; 但是MCM-41的酸性主要受外表面Al原子的影响, 具体表现为纳米片状结构的MFI分子筛在支链聚乙烯的裂化反应中比Al-MCM-41催化转化数目更大。采用³¹P NMR吸附氧化膦作为探针分子表征纳米片状结构MFI分子筛表面的酸性^[21], 结果表明, 在其表面和微孔内, 分别存在3类和4类强度不同的B酸活性位点; 进一步以³¹P NMR研究表面酸性与萘烷的催化裂化反应间的关系, 发现萘烷只能在催化剂的表面上裂化, 且萘烷的裂化性能与催化剂外表面的酸性位点呈线性关系。

与裂化反应过程相比, 烷基化与酰基化反应是生产高附加值精细化学品的化学制备过程^[22]。反应过程是通过两种物质间新键的形成而获取较反应物分子更大的产物分子, 这就要求保证反应物分子可以进入分子筛的微孔孔道, 产物能从微孔孔道中扩散出来, 若微孔孔道相对于反应物或产物比较狭窄, 反应过程必然会受到阻碍而使较大的分子滞留在分子筛骨架中; 如果形成过渡态耦合物的分子大于微孔孔道尺寸, 该反应过程不能完成。因此, 在烷基化和酰基化反应过程中引入具有中孔、更大外比表面积的多级纳米孔分子筛可有效缩短大分子的扩散路径, 降低传质阻力使反应顺利进行。若分子较大而不能在微孔孔道中进行, 反应过程可以选择位于具有更大空间的中孔空隙的催化位点上进行。所以多级孔分子筛是一种在烷基化和酰基化反应中更具有潜在应用价值的非均相催化剂。

在苯与乙烯的烷基化反应中, 比较单晶中孔MFI分子筛与普通MFI分子筛, 发现前者具有更多的活性位点、选择性更高, 究其原因是中孔的存在有效提高了反应物分子的扩散性能而使分子筛晶体的催化效能得以充分发挥。纳米MFI分子筛晶体在其制备过程中通过添加烷基三乙氧基化硅烷作为中孔导向剂, 在MFI分子筛晶体上形成晶内中孔, 使多级孔MFI分子筛在涉及诸如氯化苄、羟甲香豆素或羟基苯乙酮等大分子的转化过程中表现出优异的催化性能^[23]。

通过在无序大孔MFI分子筛催化剂上研究苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应过程^[24], 比较具有90 nm大孔的MFI分子筛和普通MFI分子筛苯甲醚转化率, 大孔MFI分子筛上苯甲醚转化率高达80%以上, 这是因为大孔孔道特有的优异扩散性能^[25]。使用聚苯乙烯珠与四丙基氢氧化铵作为双模板剂可以合成具有(300~500) nm大孔和(10~20) nm中孔的MFI分子筛^[26], 在苯酚与叔丁醇的烷基化反应中, 催化效率比普通MFI分子筛提高5倍。

多级孔单晶分子筛在涉及微孔择形选择的反应情况下同样也有不利因素。研究纳米片状结构分子筛在甲苯与异丙醇的烷基化反应中的反应活性与产物选择性之间的关系^[27], 发现异丙醇与甲苯可以分别在邻、间和对位上进行反应, 与预期相反, 在极其薄的纳米片状分子筛同样得到了高活性的对位选择性产物, 表明纳米单晶分子筛具有微孔择形效应。

在双孔物质、表面活性剂以及合成策略的有效组合下可制备出具有六方晶系的有序中孔分子筛, 通过NH₃-TPD和³¹P NMR表征, 发现在外表面上的六方有序中孔具有高密度的强酸活性位点^[21], 该类酸性活性位点对于芳香物分子发生的傅克烷基化反应和酰化反应至关重要。另外, 纳米海绵型的BEA分子筛在苯烷基化反应中的转化数比普通BEA分子筛最大高6倍, 探究转化数增加是由于前者外表面丰富的酸性位点较微孔内的酸性位点寿命更长^[28]。分别研究多级孔BEA、MTW和MER分子筛上苯的异丙基化反应过程, 结果发现, 外比表面和内比表面的酸性位点均有失活现象发生, 而且外比表面的酸性位点具有更高的催化活性和催化寿命, 主要是因为外比表面酸性位点的失活速率更慢。

烯烃的部分氧化可制取环氧化合物, 其可被进一步转化为市场价值更高的精细化合物以及聚合物。通过过渡金属如Ti原子代替分子筛阴离子骨架上的Al原子后可制得氧化催化剂^{[29, 30]}, 而以钛硅阴离子骨架的分子筛晶体作为烯烃氧化转化环氧化物的反应是最基本的环氧化反应, 最具有代表性的钛硅分子筛即为具有MFI结构的TS-1催化剂^[30]。在H₂O₂存在的、涉及大多数有机化合物的氧化反应体系中, TS-1催化剂具有出色的选择性氧化和环氧化性能, 由于TS-1的微孔结构, 使其应用仅局限于小分子烃类, 而涉及大分子的环氧化转化为较大产物分子的反应过程则不能有效进行。

具有多孔纳米孔结构的钛硅分子筛可以有效解决涉及大分子氧化反应中存在的问题。多级孔纳米TS-1分子筛较普通TS-1分子筛在烯烃环氧化反应中催化活性更高, 在反应温度400 ℃和H₂O₂存在条件下, 分别在多级孔TS-1分子筛和普通TS-1分子筛上进行正辛烯或环辛烯的环氧化反应^[31], 发现直链结构的正辛烯不受扩散控制, 两种催化剂的催化活性相当; 而在多级孔TS-1催化剂上环辛烯的催化活性明显较高^[32]。这是由于环辛烯的动力学直径大于TS-1分子筛的微孔孔道, 环辛烯的催化氧化过程只能在中孔孔壁上进行。

采用双孔表面活性剂可以制备具有2 nm厚度的单层纳米片状结构TS-1催化剂, 合成过程无Na⁺, 依次加入Ti和C_22-6-6氢氧化物表面活性剂, Ti原子在纳米形态的硅酸盐结构中物质的量分数为1%~2%, Ti原子进入四面体结构后在环氧化反应中表现出高的催化活性。在H₂O₂作为氧化剂条件下, 该催化剂在环氧化反应中具有很高的催化活性和选择性, 可用于小分子烯烃如正己烯, 大分子烯烃如环己烯和环辛烯的氧化反应^[33]。采用双孔表面活性剂合成多层结构的TS-1分子筛, 由于其结构中中孔的存在使其外比表面积显著增加, 在不同种类氧化剂(叔丁基氢氧化物、异丙苯和H₂O₂)作用下, 其在大分子烯烃环氧化反应中的催化活性较高。

与MCM-41中孔壁类似, 多级孔分子筛结构受外表面上高密度硅羟基的阻碍停止进一步延伸, 而此类硅羟基也可作为功能化有机基团, 所以多级孔分子筛是气相贝克曼重排环己酮肟生产己内酰胺尼龙前驱体的高效选择性催化剂^{[34, 35]}。在气相反应中, 全硅MFI分子筛催化剂经铵溶液处理活化才具有催化性能, 与此相反, 全硅纳米片状MFI分子筛无需经NH₃/N溶液处理仍具有高的催化活性和选择性。这种催化性能与全硅纳米片状MFI分子筛外表面上形成的具有超笼的硅羟基穴有关, 且催化寿命较全硅MFI分子筛提高了20倍^[35]。采用层状MCM-22分子筛脱铝处理得到多级孔ITQ-2分子筛, 反应温度为130 ℃, 多级孔ITQ-2分子筛在贝克曼重排大分子肟(如环十二酮)生成内酰胺的反应中同样具有很高的催化活性^[36], 以ITQ-2分子筛作为催化剂相比MCM-41和普通的BEA分子筛更具现实意义。

F-T合成是合成气转变为烃类的气液转变过程, 是生产液态燃料(如汽油和柴油)非常重要的催化过程^[37]。以不同的多级孔分子筛晶体负载金属纳米粒子(如Co、Ru、Fe)催化剂已用于F-T合成过程中^{[38, 39, 40]}。采用Co纳米粒子负载于经后脱铝处理全硅分子筛得到的ITQ-2和ITQ-6, 实验表明, Co/ITQ-6分子筛在F-T合成反应中的催化活性是Co/MCM-41分子筛的1.5倍, 是Co/SiO₂催化剂的1.8倍; Co/ITQ-6分子筛具有的高催化活性主要源于其优良的分散性能和Co纳米粒子的高效还原性能(表1)^[38]。研究采用Ru负载的多级孔纳米分子筛发现^[39], 此类催化剂在F-T合成反应中具有极高的催化活性和优异的C₅-C₁₁产品选择性, 最终支链烷烃和直链烷烃产品比为2.7∶ 1, 这对生产高辛烷值的汽油具有非常重要的现实意义。上述结果主要归因于多级孔MFI分子筛具有的中孔结构和独特的酸性性能^[40]。研究负载Ru纳米粒子多级孔BEA分子筛在F-T合成转化过程的性能, 得到与Ru负载纳米粒子多级孔MFI分子筛类似的结果, 因此, Ru负载纳米粒子多级孔BEA分子筛也可以用于生产高辛烷值的汽油产品。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 负载Co型催化剂在F-T反应中的催化性能[38] Table 1 Catalytic performance of supported cobalt catalysts in F-T reactions[38] 催化剂 CO转化率/ % 反应速率/ s-1 转化数/ 10-2· s-1 产品分布/% 链增长 概率 C1 C2~C4 Co/ITQ-6 37.5 5.51 4.5 10.7 11.0 78.3 0.85 Co/ITQ-2 21.9 3.30 3.4 13.2 14.2 72.6 0.83 CoMCM-41 24.3 3.80 7.2 25.6 29.7 44.7 0.76 Co/SiO2 20.2 3.01 2.6 16.6 17.9 65.5 0.81 反应温度 498 K, 反应压力2 MPa, H2与CO体积比为2, 空速13.5 L· (g· h)-1

表 1 负载Co型催化剂在F-T反应中的催化性能[38] Table 1 Catalytic performance of supported cobalt catalysts in F-T reactions[38]

甲醇制烃类(MTH)过程是生产可替代燃料能源的重要化工过程, 根据实际工业需求包括甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制汽油(MTG)等过程^[41]。在该类型反应中, 分子筛骨架上的酸性催化位点可催化甲醇脱水并进一步转化为烯烃和汽油等产品, 整个反应过程是由小分子的甲醇转化为大分子烃类。反应中以传统微孔分子筛作为催化剂导致扩散过程受阻而使催化剂使用寿命大幅缩短, 表现为反应进行一周后, 新鲜催化剂的催化活性降至原来的一半以下; 在同样的反应条件下, 通过加入双孔C_22-6-6表面活性剂制备的纳米片状MFI分子筛催化剂使用一个月后催化活性仍为原来的一半以上, 表明多级孔分子筛在MTH反应中具有更高的催化活性^[42]。进一步研究MTH反应中催化剂寿命与其中孔间的关系, 发现二者之间呈线性关系^[43], 表明催化剂的寿命随多级孔分子筛外比表面积提高的显著增加。

得益于合成以及表征技术的飞速发展, 多级纳米孔分子筛合成领域取得前所未有的发展, 与合成技术相比, 研究多级纳米孔分子筛的催化性能有长足进步。从催化观点来看, 21世纪最大的问题是提高产品转化率和选择性, 从产品源端控制产品选择性并深入探讨其反应机理是亟待解决的问题。因此, 深入研究分子筛表面的选择性控制机理非常重要。尽管控制催化进行的表面在分子甚至是原子级别, 但多级纳米孔分子筛的不同表面与产品的选择性却呈线性关系, 为在分子筛表面进行的催化反应提供更深层次的理解, 为多级纳米孔分子筛的设计提供更为有用的价值。