KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂以镁铝尖晶石、钴盐和钼盐为主要原料, 添加一定的成型助剂、胶溶剂和促进剂, 通过混合、捏合、成型、干燥和焙烧制备出氧化态钴钼耐硫变换催化剂, 然后在预硫化装置上进行还原硫化、钝化制备而得。

采用自行设计组装的管式固定床微型反应器, 预硫化KC-103S与KC-103催化剂性能评价装置如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 预硫化KC-103S与KC-103催化剂性能评价装置Figure 1 Evaluation apparatus of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts

KC-103型催化剂性能评价条件:(20~40)目催化剂装填量 1.0 mL, 干气空速3 000 h^-1, 汽气比 1.2, H₂S体积分数0.3%~0.5%, 硫化温度260 ℃, 硫化时间3 h, 压力0.2 MPa, 变换温度为280 ℃、 350 ℃和450 ℃。

KC-103S型催化剂性能评价条件:(20~40)目催化剂装填量1.0 mL, 干气空速3 000 h^-1, 汽气比1.2, H₂S体积分数0.3%~0.5%, 压力0.2 MPa, 变换温度280 ℃、 350 ℃和450 ℃。

采用北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4300型比表面积孔结构分析仪测定样品的比表面积和孔径; 采用日本理学公司X射线衍射仪, 在5° ~60° 对样品进行连续扫描。

表1为KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂和KC-103型氧化态变换催化剂的物化性能。由表1可以看出, KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的径向抗压碎力高于KC-103型氧化态变换催化剂, 堆积密度也略大, 这主要是催化剂硫化后硫原子替代氧原子及保护膜所致, 两种催化剂物相和孔分布差别不大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 预硫化KC-103S与KC-103催化剂物化性能 Table 1 Physicochemical properties of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts KC-103型 催化剂 KC-103S型 催化剂 活性组分 ω (CoO)=3.5% ω (MoO3)=8.1% ω (CoS)=3.6% ω (MoS2)=8.3% 外形尺寸/mm 3.85× (8~12) 3.85× (8~12) 堆积密度/kg· L-1 0.75~0.8 0.83~0.92 径向抗压碎力/N· cm-1 193 210 比表面积/m2· g-1 131.7 123.1 孔容/cm3· g-1 0.31 0.30 孔径分布/% < 25 nm 72.47 74.51 (25~50) nm 9.57 9.65 (50~150) nm 8.83 8.71 > 150 nm 9.12 7.13

表1 预硫化KC-103S与KC-103催化剂物化性能 Table 1 Physicochemical properties of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts

KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂用氮气保护升温至260 ℃恒温3 h后测定活性; KC-103型氧化态变换催化剂用氮气保护升温至280 ℃, 然后用工艺气硫化3 h后测定活性, 结果如表2所示。由表2可以看出, KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的活性略优。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 预硫化KC-103S与KC-103催化剂活性对比(%) Table 2 Activity comparison of prevulcanized KC-103Sand oxidation state KC-103 catalysts(%) KC-103S型催化剂 KC-103型催化剂 280 ℃ 8.22 8.24 350 ℃ 32.56 24.58 450 ℃ 59.60 58.40

表 2 预硫化KC-103S与KC-103催化剂活性对比(%) Table 2 Activity comparison of prevulcanized KC-103Sand oxidation state KC-103 catalysts(%)

用氮气保护升温至260 ℃恒温3 h后, 切换无硫甲烷化工艺气进行活性测定, 结果见表3。由表3可以看出, 无硫甲烷化工艺气气氛条件下, KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的活性更优, 这主要是氧化态KC-103催化剂未硫化的原因。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 无硫工艺气条件预硫化KC-103S与KC-103催化剂活性评价结果(%) Table 3 Activity evaluation results of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts under the gas of sulfur free process(%) KC-103S型催化剂 KC-103型催化剂 280 ℃ 5.98 1.31 350 ℃ 15.22 5.08 450 ℃ 42.94 8.75

表 3 无硫工艺气条件预硫化KC-103S与KC-103催化剂活性评价结果(%) Table 3 Activity evaluation results of prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts under the gas of sulfur free process(%)

分别用氢气+氮气、氮气升温至260 ℃恒温3 h后, 测定催化剂的催化活性, 结果见表4。由表4可以看出, KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂用氮气升温的活性优于氢气+氮气, 这主要是在升温过程中, 氢气对硫化态的活性组分有一定程度的还原, 将部分硫化态的钴钼活性相还原为无活性的形态^[2]。

表 4

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表 4(Table 4)

表 4 升温条件对KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂活性的影响(%) Table 4 Effects of heating conditions on the activity of prevulcanized KC-103S catalyst(%) 氢气+氮气 氮气 280 ℃ 10.42 15.26 350 ℃ 31.72 44.99 450 ℃ 63.71 70.10

表 4 升温条件对KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂活性的影响(%) Table 4 Effects of heating conditions on the activity of prevulcanized KC-103S catalyst(%)

催化剂装填量100 mL, 在反应压力0.5 MPa、汽气比为1.2和干气空速2 000 h^-1条件下, 测定原粒度催化剂的催化活性, 结果见表5。由表5可以看出, 原粒度KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂活性更优, 主要是原粒度KC-103型催化剂不宜硫化所致。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 原粒度预硫化KC-103S与KC-103催化剂活性对比(%) Table 5 Activity comparison of primary particle prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts(%) KC-103S型催化剂 KC-103型催化剂 280 ℃ 13.99 12.69 350 ℃ 47.97 45.91 450 ℃ 63.01 58.20

表 5 原粒度预硫化KC-103S与KC-103催化剂活性对比(%) Table 5 Activity comparison of primary particle prevulcanized KC-103S and oxidation state KC-103 catalysts(%)

奎屯锦疆化工有限公司采用6.0 MPa水煤浆气化技术, 年产450 kt合成氨和700 kt尿素。

来自GE水煤浆气化装置碳黑洗涤塔汽气比约1.40的工艺气, 首先进入1^#气液分离器分离除去夹带的炭黑黑水后, 进入原料气预热器的管程, 被来自第一变换炉经中压蒸汽过热器冷却后的变换气加热至约300 ℃, 然后进入变换炉进行CO变换反应。出变换炉的部分变换气依次经过中压蒸汽过热器的管程和原料气预热器的壳程被分别冷却后, 进入中压蒸汽发生器的管程加热锅炉水, 冷却至270 ℃。在5.87 MPa和汽气比约0.70条件下, 进入第二变换炉进一步进行CO变换反应, 第二变换炉出口变换气组成为:χ (CO)=1.47%, χ (H₂)=53.61%, χ (CO₂)=44.37%, χ (CH₄)=0.07%, χ (Ar)=0.09%, χ (N₂)=0.22%, χ (H₂S)=0.08%, χ (NH₃)=0.09%, χ (COS)=0.000 2%。

经过高压锅炉给水预热器的壳程加热锅炉给水, 回收反应余热, 温度降至210 ℃, 然后进入2^#气液分离器分离工艺冷凝液。出2^#气液分离器的变换气进入低压蒸汽发生器的管程加热锅炉水, 冷却至180 ℃后进入3^#气液分离器, 出3^#气液分离器变换气进入脱盐水预热器的管程加热除盐水, 冷却至155 ℃后进入1^#水冷器, 温度降至40 ℃去洗氨塔除去变换气中微量氨, 出洗氨塔的变换气送往低温甲醇洗单元做进一步处理, 脱除酸性气体。

催化剂从变换炉上部人孔经漏斗和帆布口袋进入炉内, 落差不超过0.6 m。第二变换炉全部装填KC-103S催化剂, 装填量约50 m³。

气密性试验合格后进行N₂置换, 确保将空气置换完全(O₂体积分数小于0.1%。然后向系统中导入N₂, 升压速率≤ 0.1 MPa· min^-1, 系统压力升至(0.2~0.30) MPa, 调节N₂流量> 5 000 m³· h^-1。2015年1月18日18:00开始升温, N₂先经开工加热炉, 再进入第一变换炉, N₂流量15 000 m³· h^-1, 压力0.25 MPa, 调节开工加热炉出口N₂升温速率≤ 50 ℃· h^-1, 催化剂床层升温速率≤ 25 ℃· h^-1, 当日24:00第一变换炉催化剂床层出口温度约为120 ℃时, 第二变换炉上部开始有温升, 由于装置的氮压机正在维修, N₂流量最大约15 000 m³· h^-1, 加上冬天寒冷, 温度很低, 升温速率缓慢, 未能达到要求的升温速率。2015年1月20日13:00第二变换炉上部才达到210 ℃, 下部约160 ℃, 继续升温, 上部温度升不上去, 只是下部缓慢升温, 经过各种调节手段均不能达到要求。最后, 上部温度218 ℃, 中上部温度206 ℃, 中下部温度204 ℃, 下部温度192 ℃, 只有恒温等待汽化炉开工导气。

2015年1月21 日22:00开始导气, 由于氮压机进行维修, 只能在无氮气条件下进行, 由于第一变

换炉易超温, 开始导气速率较慢, 至22日4:00导气结束, 且一次导气成功。

从2015年1月21日开始导入工艺气至今, 已运行10个多月, KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂在第二变换炉运行数据见表6。由表6可以看出, 随运行时间延长, 第二变换炉出口CO体积分数为0.8%~0.9%, 远低于1.47%的设计值。 并且催化剂运行10个多月, 床层温度、压差及出口CO含量基本无变化, 表明KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的活性稳定性和强度稳定性好, 抗毒物能力强, 综合性能好。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂在第二变换炉运行数据 Table 6 Operation data of prevulcanized KC-103S catalyst in second converter 时间 入口 温度/℃ 上部 温度/℃ 中上部 温度/℃ 中下部 温度/℃ 下部 温度/℃ 出口 温度/℃ φ (CO)入口/ % φ (CO)出口/ % 总硫/ % 压差/ KPa 2015-01-22 257 268 275 276 274 278 4.61 0.80 0.08 33 2015-02-10 257 266 273 276 276 280 4.81 0.82 0.08 32 2015-02-13 257 269 274 277 278 279 4.88 0.84 0.09 33 2015-02-15 256 268 274 277 278 278 4.87 0.82 0.09 36 2015-02-20 257 269 275 278 277 279 4.62 0.79 0.10 34 2015-02-24 256 268 272 280 279 280 4.93 0.87 0.08 33 2015-03-30 257 267 275 279 276 279 5.01 0.84 0.06 33 2015-05-31 256 268 282 285 278 285 4.87 0.83 0.09 31 2015-07-2 256 269 272 274 278 281 4.92 0.81 0.07 33 2015-10-10 255 268 273 275 278 279 4.94 0.85 0.10 33

表 6 KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂在第二变换炉运行数据 Table 6 Operation data of prevulcanized KC-103S catalyst in second converter