模板剂在分子筛合成过程中起模板作用或结构导向作用, 引导分子筛晶格形成^{[12, 13]}。在SAPO-34分子筛合成中, 模板剂对于晶核形成、晶粒生长及合成产物等均有较大影响。不同模板剂对合成过程中分子筛晶体的生成速率影响不同。

环球油品公司^[13]采用水热合成法, 以昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂, 合成SAPO-34分子筛。何长青等^[14]采用廉价模板剂三乙胺作为SAPO-34分子筛的模板剂, 使合成成本下降80%以上, 分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵及二者混合物为模板剂合成了SAPO-34分子筛^[15], 并考察合成产品的物理化学性能^[15], 结果表明, 模板剂种类对SAPO-34分子筛晶粒大小和酸性质有显著影响。

晶化所用原料、组成对分子筛合成影响显著^[16]。SAPO-34分子筛的晶化过程是磷铝先结合, 然后硅进入骨架, 共同作用逐步形成有序连接的过程。使用的硅源不同, 合成的SAPO-34分子筛性能也不同。研究表明, 采用无机硅源和铝源比有机硅源和铝源制备的分子筛结晶度好, 磷源对分子筛的表面酸性影响较小。在合成中通过调控硅铝比及晶化时间控制“ 硅岛” 的形成, 从而控制分子筛的表面酸性, 提高乙烯选择性^[17]。

在磷铝分子筛及杂原子磷铝系列分子筛合成过程中, 溶液介质的酸碱度是影响SAPO-34分子筛合成和产品质量的重要因素。pH值影响成核速率、晶化时间以及产物结构, 并在一定程度改变晶体尺寸, 同时也影响形貌。

晶化时间和温度、陈化过程和搅拌也是水热合成法合成SAPO-34分子筛的重要影响因素, 增加晶化时间有利于SAPO-34分子筛的合成, 反之利于SAPO-5分子筛的合成^{[18, 19]}。随着晶化时间的延长, SAPO-5分子筛转化为SAPO-34分子筛。

De Chen等^[20]研究了分子筛粒径对MTO选择性和失活性质的影响。通过离心法将分子筛分离成粒径不同的样品。分子筛粒径增大时, 积炭速率加快。粒径小于500 nm的SAPO-34分子筛在MTO催化反应中具有较长的使用寿命, 由于产生的碳氢化合物在晶体内具有更短的扩散距离, 因此停留时间短。

Lee K Y等^[21]讨论了分子筛粒径大小对催化性能尤其是失活行为的影响, 制备的SAPO-34分子筛除晶粒大小不同外, 具有相似的物理和化学性能。粒径大的分子筛(约7 μ m)经过一段时间的诱导期得到活化并且很快失活; 而粒径小的分子筛(约0.4 μ m)没有诱导期且可以在相对长时间内保持活化状态。基于分子筛粒径大小不同引起的催化性能变化被归因于外表面可进入笼的数量以及材料中扩散的局限性, 进行理论模拟计算支持了这种解释。

SAPO-34分子筛粒径的控制是影响催化剂活性和寿命的重要因素。但通过简单的合成方法得到小于100 nm的规则SAPO-34分子筛纳米颗粒较困难。通过干凝胶转化, 以四乙基氢氧化铵为模板剂制备颗粒均匀的SAPO-34分子筛, 平均粒径为75 nm^{[1, 22]}。Van Heyden等^[23]采用四乙基氢氧化铵为模板剂, 以传统和微波法水热合成制得粒径约100 nm的SAPO-34分子筛。Run M等^[24]和Zhou W等^[25]研究了超声对SAPO-34分子筛合成的影响, 超声作用后, 晶体晶化速率和结晶度得到提高^[26]。

磷酸铝分子筛骨架由PO和AlO两种四面体单元按1∶ 1严格交替相连构成, 整个骨架呈电中性。没有明显的B酸特性, 且总体酸性极弱^[27]。骨架中部分P和Al被Si取代后, 骨架产生净负电荷, 从而产生酸性。通过调节合成分子筛的硅含量控制其酸密度是常用方法^[28]。

Wilson S等^[29]研究了Si/(Al+P+Si)为0.016~0.33的SAPO-34分子筛, 对其酸性和MTO反应性能进行了表征, 结果表明, 硅含量低的分子筛可以获得较高的烯烃选择性。Dahl I M等^[30]认为较低的酸中心密度有利于减缓结焦速率, 延长催化剂寿命。适当调节催化剂酸性可以减少齐聚, 提高乙烯和丙烯收率。采用氮化方法对分子筛酸性进行调控, 既能保持分子筛原有的晶体结构又能改变酸性。氨处理后, SAPO-34分子筛酸性降低, 用于MTO时, 低碳烯烃选择性明显提高^[31]。

将金属元素引入SAPO-34分子筛得到MeSAPO-34分子筛, 这是磷铝分子筛催化剂改性的重要手段之一。一般认为, 金属杂原子取代的是骨架中的铝原子。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口尺寸的变化。杂原子分子筛集合了过渡金属的氧化还原性、分子筛酸性和择形性等优点, 应用前景广泛^{[32, 33]}。能够进入SAPO骨架的金属元素有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Ga等。

含金属的分子筛主要由离子交换法、浸渍法和直接水热晶化法制得^{[34, 35, 36, 37, 38]}。直接水热晶化法是在合成SAPO-34分子筛的凝胶中加入适量可溶金属盐溶液, 金属离子通过同晶取代进入SAPO-34分子筛骨架。大多数金属水合离子半径大于SAPO-34分子筛的内孔径(孔径0.38 nm)。能进入分子筛孔道进行离子交换的离子量非常少, 这是金属离子改性采用最多的方法。

Kang M^[35]研究了金属元素的引入对SAPO-34分子筛MTO催化性能的影响, 结果表明, 通过Fe、Co和Ni等不同金属离子掺杂, 降低了低温酸密度, 450 ℃催化MTO反应的乙烯选择性顺序为:Ni-SAPO-34> Co-SAPO-34> Fe-SAPO-34> 无金属改性SAPO-34, 低温酸密度越高, 乙烯选择性越低, CoAPSO-34分子筛催化剂甲烷化作用很小。Inui T等^[32]制备了Ni-SAPO-34分子筛催化剂, MTO过程中乙烯产率得到提高, 达到88%。

浸渍法是通过分子筛的孔道毛细管压力使液体(活性组分)渗透到载体空隙内部, 缺点是只能对分子筛外表面进行改性, 但还是具有显著的改进作用。Obrzut D等^[39] 采用SAPO-34分子筛浸渍金属K、Cs、Pt、Ag和Ce等, 高温下(大于450 ℃)MTO过程中副产物甲烷产率很高。使用改性后分子筛催化剂, 甲烷生成得到抑制, 低碳烯烃选择性提高。李红彬等^[36]采用碱土金属(Mg、Ca、Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行改性, 结果表明, 添加0.5%~1%的Ba可明显提高SAPO-34分子筛的抗积炭失活能力, 使催化剂在2 h^-1和450 ℃条件下催化寿命相对延长了27%。

离子交换法是分子筛合成后通过离子交换引入金属离子进行分子筛改性^[40]。张钺等^[41]采用浸渍法及离子交换法以镧、铈对分子筛进行改性, 考察了稀土元素对分子筛结构及表面性能的影响。

在分子筛改性方面, 环球油品公司采用高温水蒸汽(775 ℃、100%)处理SAPO-34分子筛约10 h或更长时间。NH₃-TPD表征表明, 大部分酸性位遭到破坏, 酸性中心减少约60%, BET测试显示孔体积减少仅10%。