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Na₂SiO₃· 9H₂O、偏钨酸铵、六水合硝酸镍与二硫化碳, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; AlCl₃· 6H₂O, 分析纯, 广东省汕头市西陇化工厂; MgCl₂· 6H₂O, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司; NaOH, 分析纯, 北京化工厂; NaHCO₃, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司; 去离子水, 自制; 正十六烷, 分析纯, 阿尔法试剂; 拟薄水铝石, Sasol提供, 氧化铝干基含量75%。

1.2.1 氢型铝柱皂石制备

皂石合成参考文献^[15]进行, 按n(Si)∶ n(Al)∶ n(Mg)=7∶ 1∶ 6将MgCl₂与AlCl₃的溶液缓慢倒入Na₂SiO₃溶液中, 用NaOH、NaHCO₃调节pH=13, 动态搅拌下(500 r· min^-1), 300 ℃晶化48 h, 产物离心处理, 去离子水冲洗, 120 ℃干燥, 即得产物皂石。

铝柱皂石合成参考文献^[16]进行, 将皂石分散进铝交联剂A l137+中(铝与皂石干基比为2 mmol∶ 1 g), 80 ℃加热搅拌进行离子交换1 h, 然后离心分离, 重复2次, 得到柱撑后的铝柱皂石湿饼。120 ℃干燥6 h, 500 ℃焙烧2 h, 得到钠型铝柱皂石。

将钠型铝柱皂石分散于用1 mol· L^-1的NH₄Cl溶液中, 80 ℃铵交换2次, 120 ℃干燥, 450 ℃焙烧2 h即得产物氢型铝柱皂石。

1.2.2 氢型铝柱皂石粒度的改变

本文尝试以下5种改变皂石粒度的方法:

(1) 取10 g氢型铝柱皂石分散于200 mL水中, 电磁搅拌30 min, 制得样品a;

(2) 取步骤(1)制得的浆液100 mL, 采用IKA均质器, 12 000 r· min^-1均质5 min, 制得样品b;

(3) 向步骤(1)制得的浆液20 mL中加入硝酸, 使最终pH约为9, 制得样品c;

(4) 向步骤(1)制得的浆液20 mL中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.2 g, 电磁搅拌30 min, 制得样品d;

(5) 取20 g氢型铝柱皂石分散于100 mL水中, 然后转移至球磨机中, 放入不同粒度的氧化锆颗粒, 以400 r· min^-1机械研磨4 h, 制得样品e。

1.2.3 催化剂制备

取方法(5)制得的氢型铝柱皂石浆液, 按照铝柱皂石与氧化铝干基质量比1∶ 9混合, 加入适量的水, 电动搅拌条件下于水相中搅拌分散均匀, 然后离心, 80 ℃干燥, 加入田菁粉后物理研磨混合, 再加入硝酸作为胶黏剂, 通过挤条机挤条制备催化剂载体, 挤条时的酸与粉干基比为1.3%, 水与粉干基比为0.9%, 田菁与粉干基比为3%。将载体于室温老化8 h, 80 ℃干燥5 h, 550 ℃焙烧2 h。最后采用孔饱和浸渍法浸渍, NiO质量分数6%, WO₃质量分数22%。80 ℃干燥5 h, 500 ℃焙烧2 h, 制得的催化剂标记为A。

采用粒度未改变的铝柱皂石按相同比例及步骤混合、挤条和浸渍, 制备的催化剂标记为B。

多产低凝柴油的工业参比催化剂, 标记为C。

1.2.4 催化剂性能评价

将n-C₁₆H₃₄、CS₂与催化剂装入篮筐, 一并加至高压反应釜, 釜内充填N₂至2 MPa, 再排空以置换釜内的空气, 如此反复3次。以H₂置换3次釜内N₂, 充填H₂至14 MPa, 并用H₂检测仪检查密封性。控制搅拌速率为800 r· min^-1, 然后以PID模式升温至290 ℃, 恒温硫化3 h, 冷却至室温。气体排空卸压, 并采用H₂按相同步骤置换3次, 室温充压至6 MPa, 采用PID模式升温至375 ℃, 反应2 h。自然冷却至室温, 开启反应釜采集样品进行分析, 计算液体收率, 并进行色谱分析, 计算总转化率和裂化转化率。

皂石及对应的层柱皂石样品的XRD图如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 皂石及其对应的层柱皂石样品XRD图Figure 1 XRD patterns of saponite and pillared saponites

由图1可见, 柱撑后皂石的(060)特征峰未受影响, 表明皂石三八面体结构保存完好, 而(001)特征峰向小角度偏移, 经过计算, 柱撑后晶面间距d(001)约为1.83 nm, 而层片本身厚度为0.96 nm, 对应铝柱高度约0.87 nm, 正好对应柱化剂A l137+的大小^[17], 表明铝柱成功插入层间。

表1是皂石、钠型铝柱皂石及氢型铝柱皂石的元素分析结果。从表1可以看出, 经过铝柱交换后, 钠含量明显降低, 铝含量明显增高, 进一步印证了铝柱交换成功。经过铵交换焙烧后制得的氢型铝柱皂石的钠含量非常低, 低于检测限, 完全能够达到后续制备催化剂的要求。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 皂石及其对应的层柱皂石样品的XRF分析数据 Table 1 XRF analytic results of saponite and pillared saponites ω (Na2O)/ % ω (MgO)/ % ω (Al2O3)/ % ω (SiO2)/ % 皂石 9.9 28.8 5.5 51.0 钠型铝柱皂石 0.2 27.4 20.3 51.9 氢型铝柱皂石 — 26.0 20.8 53.0

表 1 皂石及其对应的层柱皂石样品的XRF分析数据 Table 1 XRF analytic results of saponite and pillared saponites

表2是由氢型铝柱皂石制备的催化剂A、B及参比催化剂C的元素分析结果。从表2可以看出, 非贵金属含量基本相同, SiO₂及Al₂O₃含量与催化剂配方的配比吻合度高。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 催化剂的XRF分析结果 Table 2 XRF analytical results of the catalysts ω (NaO)/% ω (SiO2)/% ω (Al2O3)/% ω (MgO)/% ω (NiO)/% ω (WO3)/% 催化剂A 0.01 2.72 67.1 1.4 6.3 22.1 催化剂B — 2.71 67.2 1.4 6.3 22.2 催化剂C 0.12 23.3 47.4 0.3 6.1 21.4

表 2 催化剂的XRF分析结果 Table 2 XRF analytical results of the catalysts

皂石为层片结构, 虽然表面积相对较大, 但由于层片大小不均匀, 粒度范围跨越大, 主要集中在几十纳米到几百纳米。而铝柱皂石的粒度会更大一些, 集中在几百纳米到数十微米。粒度太大或者分布太宽, 将直接影响催化剂活性和加氢异构产物选择性, 故本文进行减小铝柱皂石粒度的实验。

表3为铝柱皂石经过系列处理后的粒度数据。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 经过处理的氢型铝柱皂石的粒度分析结果 Table 3 Particle size distribution results for treated HASP d(0.1)/μ m d(0.5)/μ m d(0.9)/μ m 样品a 2.324 10.274 28.587 样品b 1.555 4.703 30.225 样品c 2.099 6.625 23.092 样品d 2.189 6.204 134.612 样品e 0.535 1.492 4.416

表 3 经过处理的氢型铝柱皂石的粒度分析结果 Table 3 Particle size distribution results for treated HASP

由表3可以看出, 水相机械研磨方法最为有效, 样品e的粒度最低, d(0.5)从10.274 μ m(a样品为简单的水相分散)降低为1.492 μ m, 减小了近一个数量级。而酸处理、表面活性剂处理和均质器高速剪切的作用并不显著。

表4为催化剂的BET分析结果。从表4可见, 与未经过处理的催化剂B比较, 经过层柱皂石处理后制备的催化剂A的比表面积和孔容略有提高, 平均孔径变化不大。而参比催化剂C的比表面、孔容和平均孔径均小于含层柱皂石的催化剂A和B。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 催化剂的BET分析结果 Table 4 BET analytical results of the catalysts 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm 催化剂A 185.2 0.47 10.15 催化剂B 176.2 0.45 10.28 催化剂C 176.5 0.35 7.91

表 4 催化剂的BET分析结果 Table 4 BET analytical results of the catalysts

表5为催化剂的NH₃-TPD分析结果。从表5可以看出, 3种催化剂NH₃-TPD结果出现峰值温度较接近, 均小于200 ℃, 说明3种催化剂所含的酸为弱酸。相比催化剂B, 氢型铝柱皂石经过机械研磨后制得的催化剂A总酸量由0.585 mmol· g^-1增加至0.623 mmol· g^-1, 增幅达6.5%。这可能归因于催化剂所含的酸性组分经过机械研磨后, 粒度减小, 暴露在表面的有效酸性活性位增加^[18]。同时也可计算出催化剂A的总酸量比参比催化剂C的总酸量约低11%。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 催化剂的NH3-TPD分析结果 Table 5 NH3-TPD analytical results of the catalysts 温度/℃ 酸量/mmol· g-1 催化剂A 187.6 0.623 催化剂B 190.9 0.585 催化剂C 187.5 0.700

表 5 催化剂的NH3-TPD分析结果 Table 5 NH3-TPD analytical results of the catalysts

采用正十六烷作为模型化合物, 以十六烷的异正比代表催化剂的异构活性, 比值越高, 代表催化剂的加氢异构化活性越高; 以产物中小分子庚烷的异正比代表催化剂的裂化活性, 比值越高, 代表催化剂的加氢裂化活性越高。

表6为不同催化剂加氢异构裂化评价结果。由表6可以看出, 在总转化率接近时, 相同反应温度下, 含层柱皂石催化剂(A与B)的总转化率和裂化转化率均高于参比催化剂(C), 并且, 裂化活性最高的是催化剂B, 异构活性最高的是催化剂A。催化剂B的异构转化率低于参比催化剂C, 而催化剂A的异构转化率则远高于催化剂C, 表明将酸性组分层柱皂石经过机械研磨后制得的催化剂异构活性明显增加, 裂化活性相应减小。可能归因于层柱皂石本身酸性适中, 经过机械研磨处理后, 暴露在表面的有效酸性位数量增加, 有利于异构反应进行; 层柱皂石粒度减小后, 更有利于产物的扩散, 从而大大减小了二次裂化; 粒度减小后, 有效酸性活性增加, 金属中心与酸性中心距离缩短, 二者的协同作用得到加强, 更有利于催化剂加氢异构性能的提高。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 不同催化剂加氢异构裂化评价结果 Table 6 Hydro-isocracking evaluation results of different catalysts 液体收率/% 总转化率/% 裂化转化率/% 异构转化率/% i-C16/n-C16 i-C7/n-C7 催化剂A 95.6 66.1 41.2 24.9 0.73 2.15 催化剂B 92.4 72.2 54.0 18.2 0.65 3.39 催化剂C 94.3 62.0 39.6 22.4 0.59 2.35

表 6 不同催化剂加氢异构裂化评价结果 Table 6 Hydro-isocracking evaluation results of different catalysts