Ni2+-Fe3+-C7H7S<inline-formula><mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="Mml1-1008-1143-24-2-41"><mml:mtable frame="none" columnlines="none" rowlines="none"><mml:mtr><mml:mtd><mml:maligngroup/><mml:mrow><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>3</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:mrow></mml:mtd></mml:mtr></mml:mtable></mml:math></inline-formula>-LDHs催化剂的制备

引用本文

李永霞, 孙金鱼, 任光明. Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs催化剂的制备 [J]. 工业催化, 2016,24(2): 41-45.
Li Yongxia, Sun Jinyu, Ren Guangming. Preparation of Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2016,24(2): 41-45. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.008
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Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs催化剂的制备

李永霞^*, 孙金鱼, 任光明

山西忻州师范学院化学系,材料计算化学山西省高等学校重点实验室,山西忻州 034000

通讯联系人:李永霞。

作者简介:李永霞,1983年生,女,山西省忻州市人,硕士,主要从事化工催化剂及类水滑石材料的研发。

收稿日期: 2015-12-15

摘要

以尿素为沉淀剂,柠檬酸钠为络合剂,采用均相沉淀法制备Ni²⁺-Fe³⁺-CO32--LDHs。以制备的Ni²⁺-Fe³⁺-CO32--LDHs为前驱体,分别与NaCl和对甲苯磺酸钠进行离子交换反应得到Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs新型催化剂,成功实现对甲苯磺酸根负载Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs。研究表明,Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs为介孔材料,比表面积为165.6 m²·g^-1,平均孔径为14.7 nm,较大比表面积和空隙结构增强了其吸附性能和催化活性。

关键词: 催化化学; 类水滑石; 对甲苯磺酸钠; Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S

O3-

-LDHs催化剂

中图分类号:O643.36 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2016)02-0041-05

Preparation of Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs catalyst

Li Yongxia^*, Sun Jinyu, Ren Guangming

Department of Chemistry, Higher Education Key Laboratory of Materials and Computational Chemistry in Shanxi Province, Xinzhou Teachers University, Xinzhou 034000, Shanxi, China

Abstract

Using urea as the precipitant and sodium citrate as the chelating reagent,Ni²⁺-Fe³⁺-CO32--LDHs was prepared by homogeneous precipitation method.Using Ni²⁺-Fe³⁺-CO32--LDHs as the precursor,Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs was synthesized through ion exchange with NaCl and C₇H₇SO₃Na,respectively.The experimental results showed that Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs was mesoporous material,and its BET surface area and average pore size were 165.6 m²·g^-1 and 14.7 nm,respectively.The adsorption performance and catalytic activity of the catalyst were enhanced due to its larger specific surface area and pore structure.

Keyword: catalytic chemistry; hydrotalcite-like compounds; toluene- p-sulfonic acid sodium; Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇SO3--LDHs catalyst

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水滑石(LDHs)是一种典型的多功能阴离子层状化合物, 由正电荷的层板主体和带负电荷的层间客体叠加复合而成^[1]。LDHs特有的层板结构使其具有微孔结构、较大BET比表面积和较高催化反应活性^[2]。LDHs具有阴离子可交换性, 可将一些功能性客体阴离子引至LDHs层间^[3]。在LDHs材料层间插入功能性阴离子是一种定向合成和功能改性技术^[4], 可以系统调控目标产物的物化性能, 由此得到所期望的新材料。

对甲苯磺酸作为酯化反应催化剂时, 活性高, 选择性好, 用量少, 广泛用于化工合成和酯化反应^[5]。但腐蚀设备较严重, 回收比较困难。将对甲苯磺酸根离子负载到催化活性较高的Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间, 利用Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层板间限域作用以及对甲苯磺酸根与带正电荷层板强的静电作用力, 可使对甲苯磺酸根牢牢固定在Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间, 提高催化性能。

本文以尿素为沉淀剂, 柠檬酸钠为络合剂, 采用均相沉淀法制备Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs, 以其为前驱体, 分别与Cl^-和对甲苯磺酸根(C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ )进行离子交换反应得到Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs新型催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

尿素、NiCl₂· 6H₂O、FeCl₃· 6H₂O、乙醇、对甲苯磺酸钠、柠檬酸钠和乙酸均为分析纯试剂。

STA1700型马弗炉, 郑州晨星耐火材料有限公司; 101-4B型数显电热恒温鼓风干燥箱, 上海叶拓仪器仪表有限公司; JB-1B型磁力搅拌器, 上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 表征

采用日本岛津公司600型XRD对样品进行物相分析, CuKα , λ =0.154 06 nm, Ni滤波, 工作电流40 mA, 工作电压40 kV, 扫描速率5° · min^-1, 扫描范围2° ~70° 。

采用德国布鲁克公司TENSOR27型红外光谱仪, 溴化钾压片法表征试样的层间阴离子种类, 扫描范围(400~4 000) cm^-1。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪对样品的微孔结构进行测定。

采用美国FEI公司Quanta 250场发射扫描电镜对样品的形貌进行观察分析。

1.3 Ni²⁺-Fe³⁺-C

\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}

-LDHs的制备

称取0.270 4 g的FeCl₃· 6H₂O和0.7132 g的NiCl₂· 6H₂O溶解于0.1 L超纯水中, 搅拌均匀得到黄绿色溶液后转移至0.1 L高压反应釜, 然后称取0.0168 g柠檬酸钠和0.600 6 g尿素加入至聚四氟乙烯高压反应釜超声10 min, 待溶液均匀后, 密封反应釜, 150 ℃水热处理48 h, 所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次, 过滤, 25 ℃干燥24 h得到Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs。

1.4 Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^--LDHs的制备

采用离子交换法, 以1 mol· L^-1的NaCl溶液和4 mmol· L^-1的HCl配制成500 mL的NaCl和HCl混合溶液, 将混合溶液加入至500 mL烧瓶, 然后加入0.5 g的Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs, 通人氮气使烧瓶中空气排出后, 磁力均匀搅拌8 h。离子交换后产物在氮气气氛保护下分别用脱CO₂的去离子水和无水乙醇洗涤3次, 过滤, 25 ℃干燥24 h, 制得Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^--LDHs层状材料。

1.5 Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S

\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}

-LDHs的制备

采用离子交换法, 将300 mL去离子水加入至单孔圆底烧瓶, 然后加入0.3 g的Ni²⁺- Fe³⁺-Cl^--LDHs, 通入氮气使瓶中空气排出, 将单孔圆底烧瓶放入油浴锅中80 ℃加热同时磁力搅拌5 h, 再加入1 mol· L^-1对甲苯磺酸钠, 氮气气氛下继续加热磁力搅拌5 h, 将产物洗涤, 过滤, 烘干, 得到Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs新型催化剂。

2 结果与讨论

2.1 Ni²⁺-Fe³⁺-C

\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}

-LDHs前驱体表征

图1为Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs的XRD图。从图1可以看出, 图中衍射峰均为LDHs层状的特征衍射峰, 并未观察到其他物质特征衍射峰, 表明合成的Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs产物纯度较高^[6]。制备的层状材料LDHs的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(1010)、(0111)、(110)和(113)等晶面对应的衍射峰峰型对称, 表明合成的Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDH结构规整^[7]。平行晶面(003)和(006)表明样品具有层状结构特征, 层间距为0.774 nm。

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	图 1 Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs的XRD图Figure 1 XRD pattern of Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2} \end{matrix}$ -LDHs

图2为Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs的SEM照片。从图2可以看出, Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDH为均一的六边形形貌, 尺寸约650 nm, 厚度约30 nm。

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	图 2 Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs的SEM照片Figure 2 SEM image of Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2} \end{matrix}$ -LDHs

图3为Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs的FT-IR谱图。从图3可以看出, 在1 361 cm^-1和737 cm^-1处的振动吸收峰归属于Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs层间存在的C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ 伸缩振动和弯曲振动^[8]。在3 462 cm^-1处的宽吸收峰归属于层间H₂O中的O— H键和LDHs层板上O— H键的伸缩振动。小于800 cm^-1处的吸收峰归属于金属氧键的伸缩及弯曲振动。制备的LDHs层间主要存在C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ 和部分H₂O, 主要是由于反应体系加入尿素沉淀剂, 温度超过70 ℃时, 尿素开始缓慢分解产生NH₃和CO₂, NH₃使反应体系逐渐呈碱性, 并使CO₂转化为C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ 。

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	图 3 Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectrum of Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs

2.2 Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S

\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}

-LDHs催化剂表征

将对甲苯磺酸根离子引入催化活性较高的Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs层间, 使甲苯磺酸根牢固地固定在Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs上, 使其性能提高。考虑C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ 的半径较大, 先在Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs层间脱除C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ 的同时引入半径较大Cl^-, 使其层间距变大, 再通过与C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ 进行离子交换反应制备Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs新型催化剂材料。图4为不同阴离子插层的Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的XRD图。

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	图 4 不同阴离子插层Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的XRD图Figure 4 XRD patterns of Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs with different intercalated anions

(1) Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs; (2) Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^--LDHs;

(3) Ni²⁺-Fe³⁺- C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs

从图4可以看出, 不同半径的客体阴离子引入Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层板中, 层间距发生变化。C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ 插层Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状材料的层间距为0.774 nm, 前驱体Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs在NaCl-HCl混合体系中处理后, 在0.774 nm和0.387 nm处的Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的(003)和(006)晶面特征衍射峰向低角度方向移动。表明Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间的C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ 全部被体积较大Cl^-取代, 层间距从0.774 nm增大至0.798 nm。虽然Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的特征衍射峰向低角度方向偏移, 但依然保持六边形层状结构, 为对甲苯磺酸根离子插入Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间提供了重要的空间结构。随着C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ 插入Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间, 层间距从0.798 nm增大至0.834 nm。

图5为不同阴离子插层Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的FT-IR谱图。由图5可见, 在Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^--LDHs谱图中, 1 361 cm^-1处没有观察到C 的伸缩振动吸收峰, 表明前驱物Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间的C 已被全部脱除, 表明利用NaCl-HCl混合体系可以实现Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层间C 的脱除和Cl^-插入^[9]。在1 026 cm^-1处出现归属于对甲苯磺酸根中磺酸基团的特征吸收峰^[10]。在1 103 cm^-1处出现新的特征吸收峰以及在(1 600~1 450) cm^-1处出现弱的吸收峰归属于苯环骨架伸缩振动吸收峰, 这些吸收峰进一步表明对甲苯磺酸根插入到Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层中。

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	图 5 不同阴离子插层Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs with different intercalated anions

(1) Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs; (2) Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^-LDHs;

(3) Ni²⁺-Fe³⁺- C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs

图6为Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs的N₂吸附-脱附等温曲线。从图6可以看出, 该曲线为典型的Ⅳ 型N₂吸附-脱附等温曲线^[11], 在相对压力较高时, 出现迟滞环, 表明Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs具有介孔材料的特征。迟滞环为典型H3型, 表明Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs材料中存在狭缝孔道微观结构, 主要是由于Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs具有层状结构。根据BET和BJH孔径分布数据计算出Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs比表面积为165.6 m²· g^-1, 平均孔径为14.7 nm, 较大比表面积和空隙结构增强了其吸附性能和催化活性。

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	图 6 Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs的N₂吸附-脱附等温曲线Figure 6 N₂ adsorption-desorption isotherms of Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs

3 结论

(1) 以NiCl₂· 6H₂O、FeCl₃· 6H₂O、柠檬酸钠和尿素采用均相沉淀法成功合成的Ni²⁺-Fe³⁺-C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs前驱体层状结构有序性整体和结晶度较好, 晶相较为完整, 具有较为明显的LDHs层状结构特征。

(2) 以Ni²⁺-Fe³⁺- C $\begin{matrix} O_{3}^{2 -} \end{matrix}$ -LDHs作为前驱体, 分别与NaCl和对甲苯磺酸钠进行离子交换反应得到Ni²⁺-Fe³⁺-C₇H₇S $\begin{matrix} O_{3}^{-} \end{matrix}$ -LDHs新型催化剂, 成功实现对甲苯磺酸根负载Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs, 为对甲苯磺酸的负载提供新思路。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

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水滑石类(LDHs)化合物是一类典型的阴离子型层状材料.LDHs的构筑单元和结构的可控性和多样性,为此类材料的应用研究提供了广阔前景.以LDHs的层状结构和可插层性为线索,介绍了LDHs的结构特征和制备化学,讨论了阴离子插层LDHs的组装原理和主-客体相互作用,对基于主体层板调控及主-客体相互作用的多种插层LDHs功能材料的制备和应用进行了综述,并对LDHs的结构创新和制备技术的研究方向进行了展望.

... 在LDHs材料层间插入功能性阴离子是一种定向合成和功能改性技术^[4],可以系统调控目标产物的物化性能,由此得到所期望的新材料 ...

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... 从图1可以看出,图中衍射峰均为LDHs层状的特征衍射峰,并未观察到其他物质特征衍射峰,表明合成的Ni²⁺-Fe³⁺-C O32--LDHs产物纯度较高^[6] ...

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采用尿素法和共沉淀法制备了Ni-Mg-Al-LDHs前驱体, 在400℃煅烧,得Ni-Mg-Al-LDHs催化剂,研究其催化高酸原油酯化脱酸的效果.结果表明,反应时间为150 min,反应温度为220 ℃,醇/油体积比为0.05,催化剂与原油质量比为0.03时,可将原油酸度由5.82 mg KOH/g降至0.34 mg KOH/g.

... 制备的层状材料LDHs的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(1010)、(0111)、(110)和(113)等晶面对应的衍射峰峰型对称,表明合成的Ni²⁺-Fe³⁺-C O32--LDH结构规整^[7] ...

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