氧化铝载体, 采用山东铝业集团公司的大孔拟薄水铝石粉体与硝酸混合挤条成型制得; 四水合钼酸铵, 分析纯, > 99.0%、十氢萘, 分析纯, > 99.5%, 国药集团化学试剂有限公司; 硝酸镍, 分析纯, > 98.0%、二硫化碳, 分析纯, > 99.0%、喹啉, 分析纯, > 98%, 天津市大茂化学试剂厂; 乙二胺四乙酸, 分析纯, > 99.5%, 天津博迪化工股份有限公司; 环己烷, 分析纯, > 99.5%, 天津市富宇精细化工有限公司。

拟薄水铝石粉体添加一定比例的助挤剂和黏结剂混合挤条成型, 120 ℃烘干12 h, 540 ℃焙烧4 h, 得到氧化铝载体。

采用连续等体积浸渍法制备催化剂, 浸渍前载体在120 ℃处理5 h以除去表面水分。首先使用(NH₄)₆Mo₇O₂₄水溶液浸渍氧化铝载体, 100 ℃干燥12 h, 540 ℃空气气氛焙烧4 h, 所得样品标记为Mo/Al₂O₃。使用不同含量EDTA的硝酸镍水溶液浸渍Mo/Al₂O₃, 所得催化剂标记为NiMo(x)/Al₂O₃[x为n(EDTA)∶ n(Ni), x=0, 0.5, 1, 2]。

未添加EDTA的催化剂NiMo(0)/Al₂O₃在540 ℃焙烧4 h, 对于添加EDTA的催化剂样品, 为了不使EDTA提前分解, 仅在120 ℃干燥6 h。

使用Quantachrome Instruments公司Quadrasorb SI型物理吸附仪对样品进行低温N₂物理吸附-脱附, 测试前在200 ℃进行脱气处理。

采用日本理学公司D/max-2400型多晶粉末衍射仪, Cu靶, 工作电压45 kV, 工作电流200 mA, 扫描速率8° · min^-1、扫描范围5° ~80° 。

采用Tecnai G220 S-Twin场发射透射电子显微镜, 点分辨率0.248 nm, 线分辨率0.144 nm, 放大倍数(25~110)万倍, 最高加速电压200 kV。

以质量分数3%的CS₂/环己烷溶液为硫化油对催化剂进行硫化, 催化剂装填量为1 g, 硫化温度为290 ℃, 硫化6 h。以含N质量分数0.1%的喹啉/十氢萘溶液为原料, 进行加氢脱氮处理, 温度360 ℃, 压力3 MPa, 空速5.0 h^-1, 氢油体积比500∶ 1。

图1和表1分别为不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al₂O₃硫化前后的N₂物理吸附-脱附曲线及其孔结构性质。从图1可以看出, 所有催化剂均呈Ⅳ 型吸附等温线和H1型滞后环, 表明负载金属和EDTA后未引起氧化铝载体孔结构的变化。硫化前催化剂的N₂物理吸附-脱附曲线高度上的变化表明, 随着EDTA加入量的增加, 催化剂的孔容减小, 结合表1发现, 硫化前催化剂比表面积和孔容减小, 平均孔径变化不大, 这是由于添加EDTA后在催化剂载体表面形成较大的MoO₃片状结晶和Ni-EDTA络合物堵塞了部分载体孔道所致。对于硫化后催化剂, 其比表面积和孔容相比于硫化前减小幅度不大, 平均孔径随着EDTA含量增加没有变化, 这是因为造成堵塞孔道的MoO₃片状结晶和Ni-EDTA络合物在高温硫化过程会发生分解, 分解释放的金属再分散迁移到催化剂的孔道内, 减少了因孔道堵塞带来的活性损失^[7]。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的N2物理吸附-脱附曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 添加不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的孔结构性质 Table 1 Textual properties of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration 催化剂 比表面积/m2· g-1 孔容/mL· g-1 平均孔径/nm 载体 硫化前 硫化后 载体 硫化前 硫化后 载体 硫化前 硫化后 NiMo(0)/Al2O3 270 270 264 0.47 0.37 0.35 7.9 7.9 7.1 NiMo(0.5)/Al2O3 270 228 224 0.47 0.34 0.35 7.9 7.8 7.2 NiMo(1)/Al2O3 270 139 227 0.47 0.21 0.34 7.9 7.8 7.2 NiMo(2)/Al2O3 270 104 229 0.47 0.18 0.32 7.9 7.7 7.2

表 1 添加不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的孔结构性质 Table 1 Textual properties of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

图2为不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al₂O₃硫化前后的XRD图。由图2可知, 4种催化剂硫化前后均在45.8° 和66.5° 出现明显的γ -Al₂O₃特征衍射峰, 峰强度没有变化。硫化前催化剂在12.7° 处有一较为明显的MoO₃衍射峰, 且随着体系内EDTA含量增多愈发明显, 表明体系内加入的EDTA与Mo物种发生相互作用, 引起Mo物种的重构形成较大MoO₃结晶, 降低Mo物种在催化剂载体上的分散度, 与N₂物理吸附-脱附结果一致。硫化后催化剂在14° 、33° 和58° 处分别对应MoS₂的(002)、(100)和(110)晶面的衍射峰^[8]。随着EDTA含量增加, 14° 处的衍射峰明显降低, 表明由于EDTA的存在, 使MoS₂相与载体间的相互作用增大, 对应分散度增加, 但是过量EDTA存在可能会导致更多低活性的I型活性相生成, 进而使催化剂活性下降。

图 2

Figure 2

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	图 2 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化前后的XRD图Figure 2 XRD patterns of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

图3为不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al₂O₃硫化后的HRTEM照片。从图3可以看出, MoS₂活性相垂直于氧化铝表面, 呈典型的层状堆积结构。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3硫化后的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni after sulfuration

分别统计4种不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al₂O₃各10张HRTEM照片内的MoS₂片层, 相应的片层长度和堆垛层数分布见图4, 平均长度和片层堆垛层数见表2。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3内MoS2活性相片层的长度和堆垛层数分布Figure 4 Stacked layers and layer length distribution of MoS2 active phases in NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同催化剂内MoS2活性相片层的长度和堆垛层数 Table 2 Stacked layers and layer length of MoS2active phases in different catalysts 催化剂 平均长度/nm 平均堆垛层数 NiMo(0)/Al2O3 4.6 4.09 NiMo(0.5)/Al2O3 3.7 3.28 NiMo(1)/Al2O3 3.4 2.61 NiMo(2)/Al2O3 2.9 1.96

表 2 不同催化剂内MoS2活性相片层的长度和堆垛层数 Table 2 Stacked layers and layer length of MoS2active phases in different catalysts

MoS₂片层堆垛层数与活性组分和载体间相互作用密切相关^{[9, 10]}。由图4可知, NiMo(2)/Al₂O₃催化剂的MoS₂片层堆垛层数有38%属于单层分布, 远高于其他样品, 而这种单层分布多被认为是具有较低本征活性的Ⅰ 型活性相, 同时这种层数较低的活性相堆垛也不利于空间位阻大的分子吸附和反应^[11]。主要是由于过量EDTA的存在, 增强了Mo物种与氧化铝载体间的相互作用。结合加氢脱氮反应性能, 认为在氧化铝载体上MoS₂活性相的堆垛层数约为3时, 有更高的加氢脱氮性能, 在此条件下, 催化剂既有更多高活性的Ⅱ 型活性相, 同时较短的活性相片层保证了良好的分散状态。

未添加EDTA催化剂NiMo(0)/Al₂O₃的MoS₂活性相片层长度最长, 片层堆垛层数最多, 长度为(4~10) nm的片层数大于55%, 堆垛层数在3层以上的占总堆垛层数的59%, 而NiMo(0.5)/Al₂O₃催化剂分别为31%和39%, 表明在体系内添加EDTA可以很大程度上改善金属活性相在氧化铝表面的分散性。

不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al₂O₃的加氢脱氮性能见图5。从图5可以看出, 4种催化剂的加氢脱氮能力为:NiMo(0.5)/Al₂O₃> NiMo(1)/Al₂O₃> NiMo(0)/Al₂O₃> NiMo(2)/Al₂O₃。NiMo(0.5)/Al₂O₃比未经EDTA改性的催化剂NiMo(0)/Al₂O₃的加氢脱氮转化率平均高10%, 是由于加入适量EDTA会与Ni物种产生络合作用, 延迟了Ni物种的硫化, 使其在生成更多高活性Ⅱ 型活性相的同时, 减小了活性相片层长度, 增加了活性相分散度, 保证了硫化程度和分散性的较好匹配程度, 提高了催化剂的加氢脱氮性能。

图 5

Figure 5

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	图 5 不同含量EDTA催化剂NiMo(x)/Al2O3的加氢脱氮性能Figure 5 Hydrodenitrogenation performance of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni