引用本文
邢爱华, 冯琦瑶, 张新锋, 姜继东. SAPO-34分子筛晶化机理及晶化动力学研究[J]. 工业催化, 2016,24(2): 5-9.
Xing Aihua, Feng Qiyao, Zhang Xinfeng, Jiang Jidong. Development in crystallization mechanism and crystallization kinetics of SAPO-34 molecular sieves[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(2): 5-9.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.002
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SAPO-34分子筛晶化机理及晶化动力学研究
邢爱华*, 冯琦瑶, 张新锋, 姜继东
北京低碳清洁能源研究所,北京 102209
通讯联系人:邢爱华。

作者简介:邢爱华,1970年生,女,博士,教授级高级工程师,主要从事甲醇制烯烃催化剂、工艺开发和分离流程模拟计算。

收稿日期: 2015-08-24
摘要

对SAPO-34分子筛晶化过程中预相形成、诱导期内晶核生成、晶体生长和晶化过程的研究进行综述。SAPO-34分子筛晶化过程首先形成不稳定的层状预相结构,进而发展为具有有序排列晶格骨架的晶核。结晶热力学控制晶相结构,晶化动力学控制晶体成核和生长速率。影响晶化动力学的关键因素是温度和浓度,成核速率和晶体生长速率互相竞争控制晶粒大小。晶化过程的Si取代机理和Si分布影响分子筛酸性。晶化动力学研究结果表明,温度升高,结晶速率增加,成核时间缩短。

关键词: 催化化学; 分子筛; 晶核; 酸性; 晶体生长动力学
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)02-0005-09
Development in crystallization mechanism and crystallization kinetics of SAPO-34 molecular sieves
Xing Aihua*, Feng Qiyao, Zhang Xinfeng, Jiang Jidong
National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China
Abstract

The pre-phase formation,the crystal nuclei generation in the induction period,crystal growth and the termination of crystallization during the crystallization process of SAPO-34 molecular sieves were summarized.A firstly formed layered prephase evolved into orderly lattice frame of crystal nucleus.Crystalline thermodynamics controled phase structure and crystallization kinetics controled the rates of the crystal nucleation and crystal growth.The key influential factors of the crystallization kinetics were the crystallization temperature and concentration;the competition of the nucleation rate and crystal growth rate determined the crystal size.The Si substitution mechanism and Si distribution during the crystallization process had influence on the acidity of the molecular sieve.The research results of crystallization kinetics showed that the crystallization rate increased and the nucleation time was shortened with the increase of the crystallization temperatures.

Keyword: catalytic chemistry; molecular sieve; crystal nucleus; acidity; crystal growth dynamics

分子筛是在传统石油化工和精细化工等领域应用最广泛的催化材料。随着煤化工技术在中国的发展, 以甲醇为平台化合物, 成功实现了煤对石油的部分替代, 煤化工转化技术已在“ 三烯” 和“ 三苯” 平台化合物生产领域取得较大进展, 其中, 以SAPO-34和ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂开发是煤经甲醇制烯烃、芳烃和汽油技术的关键。近年来, 在分子筛合成及改性、工业剂制备、反应机理研究、工艺及反应器开发等领域均开展了深入研究, 并取得突破性进展, 其中, 甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)已于2010年率先在中国神华集团实现工业化[1]。

分子筛合成机理研究包括对原料配制、溶胶老化、分子筛晶化过程中预相和晶核的形成、晶体生长、Si取代和分布机理全过程的深入理解, 已成为煤基烯烃和芳烃催化剂技术开发的重要课题。

本文介绍SAPO-34分子筛晶化初期关键物种的形成、液相内晶核的生成与结构、分子筛晶体的生长、晶体生长的结束、分子筛骨架形成机理和晶化动力学等。对控制影响分子筛晶化过程的关键因素, 提高分子筛质量和收率、开发性能优异的新型分子筛具有指导意义。

1 SAPO-34分子筛晶体生长过程

SAPO-34分子筛晶化过程包括预相形成、诱导期内形成晶核、晶体生长和停止生长。对分子筛晶化过程进行原位研究, 可观察到分子筛晶化全过程发生的变化, 如液相中预相的生成与结构特征、晶核的生成与结构; 根据晶体生长规律建立晶化动力学数学模型。

1.1 预相形成及其热稳定性

Vistad O B等[2]分别在配有原位取样器和夹套式加热器1 L的Teflon-lined Zipperclave、0.7 mm石英毛细管原位反应器、50 mL的Teflon-lined Autoclave中考察了SAPO-34分子筛水热晶化过程。含有HF或无HF的凝胶组成为:n(吗啉)∶ n(SiO2)∶ n(Al2O3)∶ n(P2O5)∶ n(H2O)=2.1∶ 1.0∶ 1.0∶ 1.0∶ 60。采用原位XRD检测HF存在下、以吗啉为结构导向剂时SAPO-34分子筛合成过程中预相的形成与结构, 结果表明, 凝胶的加热曲线和最终合成温度对SAPO-34分子筛形成具有重要影响, 低温下和晶化反应初期形成类似[AlPO4F]× 0.87 C4H9ON-H层状结构的预相。纯预相的XRD图如图1所示, 峰强度分布表明所得物质为层状结构。

图 1 纯预相的XRD图Figure 1 X-ray powder diffraction pattern of the pure prephase

采用原位XRD对毛细管反应器中SAPO-34分子筛晶化过程进行考察。温度对晶化过程相结构的影响如表1所示。

表 1 温度对晶化过程相结构的影响 Table 1 Effects of temperatures on the phase structure in the crystallization process

采用TGA结合DSC和HT-XRD对预相的热稳定性进行考察, 结果表明, 在N2气氛中, 预相在170 ℃开始坍塌, 且为无定形物质。分解过程中及分解后, 预相未产生任何晶相结构, 由于模板剂和氟化物的脱除, 预相总失重为44%。随着合成时间的延长, 初始凝胶中Si逐渐进入预相。Exxon公司将0.1%胶态SAPO-34种子浆液加入到SAPO-34分子筛晶化前胶体溶液中, 合成凝胶中胶态晶种的加入可缩短晶化时间, 提高分子筛收率[3]。胶态晶种的存在也证明了SAPO-34分子筛形成前期生成了预相。与未引入胶态晶种相比, 引入胶态晶种合成的分子筛可使乙烯产率提高约5%。

1.2 晶核形成

沸石纳米晶核形成初期条件的控制需有利于晶核形成, 而不是晶体生长。谭涓等[4]采用XRD、SEM、IR和CP/MAS及MAS NMR等对以三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛全过程的物化性质变化进行监测, 研究由原始凝胶到SAPO-34晶体生成过程中固相物质的组成和结构随晶化时间的变化规律, 结果表明, 初始反应物是一种胶体物质, Si、P和Al以无定形状态存在。在晶化初始阶段(< 0.5 h), 31P谱和29Si谱均存在较宽的共振区域, 表明磷氧和硅氧结构以无序状态存在, 反应体系中存在多种状态的磷和硅结构微环境。结晶1 h后, 部分胶团峰消失, 出现SAPO-34晶格骨架特征峰[5, 6]及双六元环的变角振动峰和孔道振动峰, 31P谱和29Si谱分别在-27.4× 10-6和-90.5× 10-6处出现单峰, 与SAPO-34晶格骨架上P(4Al)和Si(4Al)结构对应的共振信号一致[7, 8, 9]。此时仍有无定形物质存在, 产物结晶度不高; 反应介质中存在大量未解离羟基, 可以进行自由缩聚, 随着晶化过程的进行, 羟基的伸缩振动峰、弯曲振动峰和摇摆振动峰明显减小, 表明SAPO-34晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程, 同时又是羟基缔合脱水环化形成SAPO-34特征骨架结构的过程。随着晶化时间延长, 无定形物质逐渐溶解, 非骨架原子的共振信号减弱, SAPO-34晶格骨架中四配位的骨架铝及P(4Al)和Si(4Al)结构对应的共振峰迅速增强, 标志着SAPO-34产品结晶度提高。

形成晶核前组成骨架的有效离子过饱和浓度对晶核生成速率影响较大, 在晶核生成前, 晶化体系中有效离子过饱和浓度越高, 成核越快, 单位时间内成核越多; 过饱和浓度越低, 则生成晶核的速率越慢。

1.3 晶体生长

1.3.1 晶体生长方式

分子筛晶体的生长方式较为复杂, 将其归纳成两种极端生长模式:(1) 液相生长模式, 凝胶必须先溶解成溶液, 再以生长基元“ 堆积” 到晶面上; (2) 固相原位重排, 即凝胶内部发生重排直接形成晶体。

Vistad O B等[10, 11]以吗啉为模板剂, 使用在线NMR和在线XRD观察SAPO-34分子筛水热合成过程中元素价态和晶型随合成时间的变化, 认为凝胶首先溶解成四元环的生长基元, 继而逐步生长成晶体。Fan Fengtao等[12]通过巧妙设计的原位紫外拉曼光谱池研究了AlPO-5分子筛的晶化过程, 同时检测模板剂与分子筛的结构信息, 发现磷酸铝分子筛形成初期模板剂的振动与孔道结构之间形成关联, 检测到含有四元环的无定形孔道中间物, 同时观测到四元环向六元环的转换。

Mintova S等[13]实验观测到数十纳米的胶团从中心逐步转变成结晶相A型沸石的过程, 凝胶内部出现取向规则的晶体, 继而扩展到整个胶团。纳米Si[14]和纳米Ti O215在一定条件下, 可以产生有序取向, 形成界面有序的微晶阵列, 表明理论上纳米胶体团聚生长可以直接生成微米级单晶。李酽等[16]和申少华等[17]分别研究了A型沸石生长过程, 表明分子筛生长过程中可以通过纳米级胶团或微晶, 经团聚后形成微米级晶体, 即所谓的取向连生和配向附生, 胶团本身通过凝胶原位重排机制转变成晶相, 并提出所谓的聚合生长或叠合生长模型。

Liu Guangyu等[18]研究以二乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛时发现, 晶化时间小于1 h, 既存在液相转化机理, 也存在胶体转换机理。观察P MAS NMR谱变化规律发现, 未晶化时, P谱在-30.0× 10-6处出现对应于P(OAl)4结构的峰, 在-12.3× 10-6处出现对应于无定形磷结构的宽峰。晶化时间大于1 h, 无定形P峰消失, 表明生成SAPO-34的磷物种来自于液相。分析Al MAS NMR谱变化规律, 发现未晶化时, Al谱在37.9× 10-6处出现一个弱峰, 在7.3× 10-6处出现强峰, 前者为四配位骨架铝结构, 后者为五配位骨架铝或无定形铝。晶化时间小于4 h, 7.3× 10-6处的峰主要对应于无定形铝; 晶化时间延长, 无定形铝逐渐溶解到液相中, 7.3× 10-6处的峰对应的是五配位铝。晶化时间小于2 h, 所得样品收率变化不大, 但化学组成变化很大, Al含量迅速降低, P含量迅速增加, Si含量也逐渐增加, 表明Al溶解到液相中并逐渐有晶粒生成。

1.3.2 控制晶体物相

SAPO-34分子筛中是否含有杂晶对其催化性能具有重要影响。影响晶相纯度的因素包括配方(模板剂种类和用量、硅铝比、磷铝比)和晶化工艺条件控制(升温速率和晶化温度)。

SAPO-34分子筛合成过程中产生的杂晶分两种, 一是产生交相生相SAPO-18/SAPO-34分子筛[19]; 另一种是产生SAPO-5混晶[20]。由于SAPO-18分子筛的孔道直径为0.43 nm, 与SAPO-34分子筛极其相似, 对催化剂活性和产品选择性影响不大; 但SAPO-5分子筛孔道直径为0.73 nm一维直孔道, 用于甲醇转化反应时, 产品选择性与SAPO-34分子筛有较大差异[21]。

溶液中形成晶体的种类由结晶热力学控制, SAPO-34分子筛晶化合成过程中极易共生成SAPO-5分子筛。水热晶化过程的升温速率快慢、水热晶化温度高低和晶化时间长短对分子筛纯度影响显著[1, 2]。

升温速率对合成分子筛晶相的影响如图2所示[2]。

图 2 升温速率对合成分子筛晶相的影响Figure 2 Effects of heating rates on the crystal phase of synthetic molecular sieve

从图2可以看出, 升温曲线Ⅱ 表明, 2 min内晶化混合物达到设定的晶化温度时, 得到SAPO-5分子筛。在整个晶化过程中没有发现预相, 表明预相的存在对SAPO-34分子筛的形成十分重要。采取两步升温方法, 将温度直接升至(110~130) ℃, 稳定一定时间后再迅速升到晶化温度, 所得分子筛依然是SAPO-5。当线性升温到中间温度(约为110 ℃), 并在该温度下稳定60 min后再升到晶化温度[(167~185) ℃], 得到的是SAPO-34分子筛。在HF存在下, 按晶化曲线Ⅳ (终点晶化温度为177 ℃)合成的SAPO-34分子筛原位XRD图很清晰地表明预相的形成及其转化为SAPO-34分子筛。2θ =4.84° 和宽度d=18.3的峰表明扭曲层状相的存在, 这是由预相转变为SAPO-34分子筛的过渡相。温度增加到设定值时, 预相强度逐渐降低。

Jhung S H等[22]研究表明, 无论初始凝胶的酸碱性如何或采用不同模板剂(三乙胺或N, N, N', N'-四乙基乙二胺), 微波辐射下选择性生成SAPO-5分子筛。即使加入晶种, 微波辐射下, 无论在酸性或者碱性凝胶中, 由于晶化速率快, 合成的也是SAPO-5分子筛。

无论是微波法或水热法, 随着晶化时间的延长, 均会将SAPO-5转变为SAPO-34分子筛。微波辐射下, SAPO-5分子筛浓度随着晶化时间的延长而增加, 晶化时间足够长时, 出现少量SAPO-34分子筛; 水热加热下, SAPO-34分子筛浓度随着晶化时间的延长而增加, SAPO-5分子筛随着晶化时间的延长呈先增加后逐渐减少的趋势。Concepció n P等[23]报道, 由于AFI结构的溶解性较高, 随着晶化时间的延长, MgAPO-5可以转变为MgAPO-34。Inoue M等[24]观察到随着反应时间的延长或增加反应温度可以将SAPO-5转化为SAPO-34分子筛。随着晶化时间的延长, SAPO-5分子筛转变为SAPO-34分子筛可能是由于两种结构的稳定性不同所致。

1.3.3 控制晶粒大小

SAPO-34分子筛的晶粒粒度及粒度分布对反应物及产物的扩散有很大影响, 粒径较小的晶粒扩散路径短, 有利于原料和产物的快速扩散, 可提供更多能够生成MTO反应活性中间体的“ 笼” ; 粒径大, 扩散路径长, 生成的烯烃在分子筛内发生二次反应, 易积炭失活。微孔被焦炭堵塞, 晶粒内部的酸性位得不到有效利用。控制SAPO-34分子筛的晶粒尺寸是改善催化剂的活性及使用寿命的重要参数[25]。

影响晶粒大小的因素分为配方(硅源和铝源种类、模板剂种类、表面活性剂和晶体抑制剂)和晶化动力学。

韩冲等[26]认为, 根据液相晶化理论, 固态合成原料物种不同导致溶解平衡速率不同, 对晶体长大过程有直接影响。晶体长大过程中, 合成原料物种形态直接影响液相中骨架离子的补充速率, 晶化过程中的晶核生成及晶体长大将导致溶液内晶核周围构成晶体的有效离子浓度变低, 此时相应溶解平衡、反应平衡及扩散平衡发生作用, 有效离子得到补充, 晶化过程继续。当补充速率较慢时, 整体有效离子浓度低, 新晶核生成减少, 晶体长大占主导地位, 最终产物平均粒径较大; 当新的有效离子补充较快时, 在晶体长大的同时不断有新的晶核生成, 最终晶粒平均粒径较小。合成原料的种类不同导致晶化体系黏度不同, 影响有效离子扩散速率和晶体长大速率。一般而言, 体系黏度大有利于小晶粒产物生成, 黏度小有利于大晶粒产物生成。

影响晶化动力学的关键因素是温度和浓度, 成核速率和晶体生长速率互相竞争控制晶粒大小。如果成核速率快而晶体生长速率慢, 最终得到的晶体粒径小, 反之晶粒大。此外, 浆液黏度、搅拌速率、晶化设备材质和内壁光滑程度等均对晶粒大小有影响。

1.4 晶体停止生长

周华群[27]研究了晶化时间对SAPO-34/SAPO-18交相生相分子筛晶体粒径的影响, 结果表明, 延长结晶时间, 晶体粒径改变不大, 但产品收率明显增加。随着晶化浆液中原料的消耗, 结晶驱动力逐渐变小; 随着结晶时间的延长, 晶核数量逐渐减少, 晶体收率增加较慢。

2 SAPO-34晶化过程的取代机理
2.1 Si取代机理

在SAPO分子筛中, 当Si以机制Ⅰ (Si→ P)取代P形成Si(4Al), 产生一个负电荷, 即吸附H+产生B酸中心; Si以机制Ⅱ (2Si→ Al+P)取代, 不改变净电荷; Si以机制Ⅱ 取代时, 易形成Si聚集的“ 硅岛” , “ 硅岛” 边缘的Si[(1~3)Al]产生的B酸, 比Si(4Al)形成的B酸强。Si取代机理认为, SAPO-34的生成过程是先生成AlPO4分子筛, 然后Si原子再遵循取代机理进入骨架[28]。

谭涓等[4]将SAPO-34分子筛原粉的27Al、31P和29Si MAS NMR谱进行拟合, 分别计算出晶格骨架中骨架四配位Al及骨架P、Si的相对含量及其相对含量随晶化时间的变化曲线。整个晶化过程分为晶化前期(< 2.5 h)和晶化后期(> 2.5 h), 晶化前期骨架Al、骨架P和骨架Si相对含量的变化曲线均有一个迅速增加的过程, 而晶化后期骨架P、Al相对含量略降, Si相对含量略增。晶化诱导期内(< 0.5 h)即有Si的参与, 结晶1 h后开始形成SAPO-34晶粒时, Si就已经进入骨架, 形成Si(4Al)结构, 骨架Si的相对含量约为最高Si含量的50%, 随着晶化时间的增加, 骨架Si含量持续增长, 晶化时间达2.5 h时, 骨架Si的相对含量约达最高Si含量的90%, 这一现象说明, 晶化前期(< 2.5 h), 晶核的形成和晶粒长大过程中, Si原子直接参与晶化反应生成Si(4Al)结构; 晶化后期(> 2.5h), 晶化速率减慢, 开始出现Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)及Si(0Al)结构对应的共振峰, 表明晶化后期少量Si以同时取代一对磷铝原子的方式进入骨架。

2.2 Si取代对酸性的影响

硅铝分子筛中, 由于Si、Al均是氧的四配位而Al是+3价, 骨架带净负电荷, 吸附H+产生B酸中心, 其酸密度可以通过Si/Al近似估算。在SAPO分子筛中, Al-O-P体系内由于Al、P均是四配位而分别是+3和+5价, 骨架显示电中性, Si以机制Ⅰ 取代P形成Si(4Al), 产生一个负电荷, 即吸附H+产生B酸中心, 而Si如果以机制Ⅱ 取代, 则不改变净电荷[29]。故对于SAPO系列分子筛, Si含量越高, 酸密度越高, 其数值可以Al-P估算。

SAPO-34分子筛每个晶胞有3个笼子和36个T位。SAPO-34分子筛中硅原子分布约束条件是Si物质的量分数大于0.11%时, SiO4四面体不可能是离域。Si以机制Ⅱ 取代时, 易形成Si聚集的“ 硅岛” [30]。“ 硅岛” 边缘的Si[(1~3)Al]产生的B酸比单独的Si形成的B酸强。

“ 硅岛” 的形成提高了SAPO分子筛的酸强度[31, 32]; “ 硅岛” 边缘的酸中心强度最强且随“ 硅岛” 的尺寸增大而变强。以低Si含量的晶化混合物制备SAPO-34分子筛时, 分子筛骨架中只存在单独Si, 每个Si原子对应一个酸性位。在一定范围, 酸性位数目随Si原子的增加而增加; 可以通过改变Si含量调变酸性。

Izadbakhsh A等[33]通过改变硅源用量实现对SAPO-34分子筛酸性的控制, 结果表明, 高硅和中等硅用量制备的SAPO-34分子筛具有较高的弱酸性中心, 中低硅源用量制备的SAPO-34分子筛酸性中心含量最低。Wilson S等[34]研究了SAPO-34分子筛中Si物质的量分数(1.6%~14%)对产品选择性的影响, 结果表明, 降低Si含量有利于降低丙烷收率, 将Si物质的量分数控制在低于5%, 有利于提高低碳烯烃收率, 延长催化剂寿命。

2.3 Si分布

SAPO分子筛具有表面富硅的特点, 主要是由于SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性, 随着晶化的进行, 磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛), 导致合成体系的pH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在, 由于其具有较低的等电点, 随着合成体系pH值的增大, 氧化硅逐渐解聚, 从而使Si参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大, 并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。

Liu Guangyu等[18]采用二乙胺合成SAPO-34分子筛, 研究发现, Si在SAPO-34分子筛晶体中分布不均匀, 从核到壳其含量递增, 且外表面Si含量[n(Si)∶ n(Si+Al+P)]与晶体的体相Si含量比为1.41。Akolekar D B等[35]合成SAPO-44分子筛发现, 其表面Si含量与体相Si含量比高达6~10。

随着SAPO分子筛骨架中“ 硅岛” 的出现, 每个Si原子对应产生的酸中心量降低[Si(4Al)时为1, 多种硅环境时小于1], 即酸密度降低。作为酸催化剂的SAPO分子筛, 如果分子筛晶粒内硅分布不均匀, 其酸性质也不均匀, 对分子筛的催化性能产生重要影响。分子筛晶粒如果表面富硅, 表明靠近晶粒外壳区域的Si配位环境比内部相对复杂。分子筛表面元素组成的测定一般采用XPS, 将晶粒切片制样, 利用扫描电镜的EDX进行元素分布线扫描获得其从核到壳的元素分布。Hereijgers B P等[36]认为, MTO反应中, 反应首先在SAPO-34分子筛晶粒的近外表面区域进行, 随着反应的进行, 较大的积炭物质逐渐形成并堵塞孔道, 使晶粒内部的产物扩散难度增加。因此, 分子筛晶粒外面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要意义。

3 晶体生长动力学

Vistad O B等[2]研究按升温曲线Ⅳ 水热晶化时以最终合成温度作为函数的晶化动力学(图3), 晶化速率以相转变比例α (t)表示。将原位XRD图中预相最强峰[2θ =6.1° 处的(100)晶面衍射峰]和三斜晶系SAPO-34的最强峰[2θ ≈ 9.4° 处的(100)、(010)和(001)晶面重叠衍射峰]归一化, 以时间解析的方法建立晶化曲线函数。按升温曲线Ⅳ 晶化时, 扣除达到最终合成温度之前消耗时间(大多数情况下为2 h)。图3(1)为SAPO-34分子筛的归一化强度曲线, 图3(2)为不同晶化温度下晶化过程中形成的预形成相(为了降低这些图的复杂性, 排除了中间过渡相)。因为在每次实验最终温度存在小差异, 并且温度确定上存在不确定性, 一些结晶曲线彼此之间接近, 甚至跨过彼此。过渡相的积分强度按比例, 所以预形成相、过渡相和SAPO-34分子筛的归一化强度接近1.0。图3(3)为包括过渡相的结晶曲线代表性例子。

图 3 SAPO-34分子筛的晶化动力学曲线Figure 3 Crystallization kinetic curves of SAPO-34 molecular sieves

从图3可以看出, SAPO-34分子筛的结晶曲线呈反曲线型或S型, 表明晶化过程分三步:诱导期, 晶核的形成; 晶体快速生长; 伴随反应物种的消耗, 晶体停止生长。升高合成温度, 结晶速率增加, 诱导/成核期缩短。达到设定的合成温度时, 预相的(100)晶面衍射强度立即降低, 设定的晶化温度越高, 预相强度降低越多。由于缺少另外的背景强度或出现其他晶相, 将这种现象归因于预相溶解度随着温度的升高而增加。正如形成过渡相所预期的那样, SAPO-34分子筛的结晶曲线和预相的溶解曲线通常在转化率50%以下交叉, 且与预相溶解相比, SAPO-34分子筛形成延迟。

SAPO-34分子筛形成期间发生的整个动力学过程复杂, 采用经验公式描述:

dydt=k'f(y) (1)

式中, k'是速率常数, f(y)是速率函数。

应用Avrami-Erofeyev方程计算速率常数[37, 38, 39, 40]:

α (t)=1-exp{-[k(t-t0)]n} (2)

式中, α (t)是时间函数的晶体体积分数, k是速率常数, n是速率表达式的指数项, t0是结晶开始前的时间, 通常定义为诱导或成核时间。

Avrami-Erofeyev方程广泛用于描述数种微孔体系形成动力学, 为简化方程, 假定t0=0、kt=1时, 该表达式可以重新写为:

α ( 1k)=1-exp-[(1n)]=0.632。

对于任何可用Avrami-Erofeyev公式描述的结晶曲线, 可不依赖于n确定速率常数, 当结晶度已经达到63%时, 对应时间的倒数, 即k= 1t0.63。

按加热曲线Ⅳ 进行原位XRD测试及从晶化曲线(中间设定温度为110 ℃, 保留时间为60 min)和Avrami-Erofeyew方程拟合得到的动力学参数如表2所示。在63%结晶度时, 从简化公式得到的速率常数用作拟合方程(2)的初始值, t0为自由变量。图3(1)包括t0为自由变量时拟合的结晶曲线。通常, 温度升高, 结晶速率增加, 成核时间缩短。

表 2 按加热曲线Ⅳ 进行的原位XRD测试及从晶化曲线和Avrami-Erofeyew方程拟合得到的动力学参数 Table 2 In situ XRD experiments performed with heating curve Ⅳ and the kinetic parameters obtained from the crystallization curves and from the fitting of Avrami-Erofeyew equation

以ln[-ln(1-α )]对ln(t-t0)作图时, Avrami-Erofeyev方程转化为直线型, 斜率为n。为了证实从模型拟合得到的动力学参数, 晶化比例为0.05< α < 0.9时, 做ln[-ln(1-α )]与ln(t-t0)图。从各结晶曲线得到直线, 得到的斜率与从拟合Avrami-Erofeyev方程得到的n值一致。用Avrami-Erofeyev方程拟合晶化曲线, 根据不同温度速率常数采用Arrhenius方程计算生成SAPO-34分子筛的活化能为158 kJ· mol-1, 结晶度达到63%的活化能为161 kJ· mol-1。

4 结 语

(1) 预相的形成对SAPO-34分子筛形成至关重要。两段晶化, 控制第一段升温速率并保持一定时间, 形成预相结构, 可避免在SAPO-34分子筛合成过程中产生SAPO-5分子筛杂晶。晶体生长过程是预相逐渐减少和晶相逐渐增加的过程。温度升高, 结晶速率增加, 成核时间缩短。晶化浆液中原料消耗尽失, 晶体生长结束。在一定温度范围, 随着最终晶化温度的升高, 晶化速率常数增加, 成核时间缩短。

(2) Si在SAPO-34分子筛晶体中分布不均匀, 从核到壳其含量递增, Si分布不均匀, 导致酸性分布不均匀, 对分子筛的催化性能产生重要影响。分子筛晶粒如果表面富硅, 表明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部相对复杂。控制初始凝胶中Si含量, 选择合适的模板剂, 可控制分子筛中的Si分布和酸密度。

(3) 影响晶化动力学的关键因素是温度和浓度, 成核速率和晶体生长速率互相竞争控制晶粒大小。如果成核速率快而晶体生长速率慢, 最终得到的晶体粒径小, 反之晶粒大。

The authors have declared that no competing interests exist.

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