引用本文
李良. 硫酸胍制备多孔石墨型氮化碳及其光催化降解苯酚[J]. 工业催化, 2016,24(2): 51-56.
Li Liang. Preparation of porous graphitic carbon nitride from guanidine sulfate and its photocatalytic performance of phenol degradation[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(2): 51-56.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.010
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硫酸胍制备多孔石墨型氮化碳及其光催化降解苯酚
李良
大庆石化工程有限公司,黑龙江 大庆163714

作者简介:李 良,1982年生,男,黑龙江省大庆市人,硕士,工程师。

收稿日期: 2015-11-25
摘要

为了增加比表面积和提高催化活性,一种无毒和易得的前驱体硫酸胍被首次用于制备石墨型氮化碳(g-C3N4)。用X射线粉末衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附、光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱对所得多孔g-C3N4进行表征。与由三聚氰胺为前驱体制备的体相g-C3N4相比,硫酸胍为前驱体制备的多孔g-C3N4具有更高的比表面积、发达的孔结构和较好的光电性能。以光催化降解苯酚为模型反应考察催化剂性能,结果表明,所得多孔g-C3N4的催化活性明显高于体相g-C3N4。优异的光催化性能和简单的合成方法使硫酸胍制备的多孔g-C3N4可广泛用于环境和能源领域。

关键词: 催化化学; 石墨型氮化碳; 硫酸胍; 降解苯酚; 多孔结构
中图分类号:O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)02-0051-06
Preparation of porous graphitic carbon nitride from guanidine sulfate and its photocatalytic performance of phenol degradation
Li Liang
Daqing Petrochemical Engineering Co.,Ltd, Daqing 163714, Heilongjiang, China
Abstract

In order to increase the specific surface area and improve the photocatalytic activity, guanidine sulfate,a nontoxic and widely available precursor,was first used to synthesize graphitic carbon nitride(g-C3N4).The obtained samples were characterized by XRD,FT-IR,SEM,TEM,N2 adsorption-desorption,XPS,UV-Visible absorption spectrum and fluorescence spectrum.Compared with g-C3N4 prepared from melamine,g-C3N4 prepared from guanidine sulfate exhibited higher specific surface area,developed porous structure and improved photoelectric properties.The photocatalytic activity of the catalysts were investigated by using photocatalytic phenol degradation as the model reaction.The results showed that the catalytic activity of the porous g-C3N4 was much higher than that of the bulk g-C3N4.g-C3N4 prepared from guanidine sulfate could be widely used in the fields of environment and energy due to its excellent photocatalytic performance and simple synthetic method.

Keyword: catalytic chemistry; graphitic carbon nitride; guanidine sulfate; phenol degradation; porous structure

自1972年Fujishima和Honda报道了TiO2电极光催化水解制氢以来, 高效、廉价和稳定的光催化剂的研发受到关注[1]。目前, 大多数光催化剂为无机半导体, 如金属氧化物、硫化物、氮化物和磷化物等[2, 3]。金属光催化剂活性高, 稳定性好, 但存在价格昂贵和污染环境等问题。石墨型氮化碳(g-C3N4)是一种由三-s-三嗪结构组成的有机半导体, 具有独特的物化性能和适宜的电子结构, 其能带隙约为2.7 eV, 可吸收可见光, 因此, g-C3N4具有良好的可见光催化活性, 被用于光催化水解制氢[4]、污染物光降解、CO2光还原和有机光合成等[5, 6]。

g-C3N4可由价格低廉的含氮化合物前驱体通过高温焙烧制备。传统前驱体制备的g-C3N4比表面积低, 一般低于10 m2· g-1[7]。较低的比表面积导致g-C3N4含有的有效表面活性位点少, 严重制约了其催化应用。为此, 通过多种方法制备高比表面积g-C3N4, 包括负载[8]、氧化刻蚀[9]、溶液剥离[10]和模板法[11]等。通过模板法将孔结构引入g-C3N4是提高比表面积最常用的方法, 以胶体硅球为硬模板剂, 通过调节模板剂和前驱体用量可制备多孔g-C3 N411, 所得g-C3N4具有规整的介孔结构, BET比表面积达440 m2· g-1。但硬模板法需要使用有毒、有害的氢氟酸刻蚀模板, 对环境危害较大, 并且硬模板价格昂贵, 不适合大规模生产。软模板也可用于制备多孔g-C3N4, 以离子液体为软模板剂, 通过控制合成条件可获得多种高比表面积g-C3 N412。软模板在焙烧合成g-C3N4时分解, 不需要额外的步骤去除, 简化了制备过程, 但软模板价格较高, 而且制备的g-C3N4有碳和其他杂原子残留, 影响g-C3N4性能。

本文以含氮化合物硫酸胍为前驱体, 在无模板剂条件下制备多孔石墨型氮化碳g-C3N4, 以光催化降解苯酚为模型反应, 考察制备的多孔g-C3N4光催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

硫酸胍(99.5%)、三聚氰胺(99.9%), 阿拉丁试剂公司; 苯酚, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

日本理学公司D/max 2500型X射线粉末衍射仪; 德国布鲁克公司TENSOR-27型傅立叶红外光度计; 日本日立公司SEM扫描电子显微镜; 日本电子公司JEM-2011型透射电子显微镜; 美国康塔仪器公司Quadrasorb SI-MP型比表面积孔隙度分析仪; 日本岛津公司UV-2600紫外可见分光光度计; 日本日立公司F-4500 荧光光谱仪; 英国VG科学仪器公司ESCALAB220I-XL型X射线光电子能谱仪。

1.2 光催化剂制备

将20 g硫酸胍置于50 mL坩埚, 马弗炉中加热, 升温速率为5 ℃· min-1, 温度升至625 ℃保温2 h, 冷却至室温, 得到石墨型氮化碳催化剂, 标记为CNS; 以三聚氰胺为前驱体, 按相同加热方式, 得到的石墨型氮化碳催化剂标记为g-CN。

1.3 光催化苯酚降解

以带有滤光器(λ > 420 nm)的500 W疝气灯为光源, 以苯酚为降解物评价催化剂的光催化活性。搅拌条件下, 将50 mg光催化剂分散于50 mL苯酚溶液中, 苯酚浓度为30 mg· L-1, 反应前搅拌0.5 h, 使光催化剂达到对苯酚的吸附平衡, 打开光源进行照射, 照射的同时通冷凝水, 保持降解温度为25 ℃, 每隔1 h取样分析, 将样品离心分离后取上层清液, 用紫外-可见分光光度计于270 nm测定吸光度, 反应后, 催化剂离心分离, 蒸馏水洗涤后重复使用, 重复反应实验时间为5 h。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的XRD图。从图1可以看出, g-CN含有两个衍射峰, 2θ =27.4° 处强衍射峰对应于三-s-三嗪单元层间堆积结构(002); 2θ =13.4° 处弱衍射峰对应于三-s-三嗪单元的孔间距(100)[13]。以硫酸胍为前驱体, 焙烧温度高于525 ℃时, XRD数据与g-CN相同, 表明焙烧温度高于525 ℃时可生成g-C3N4。继续升高焙烧温度, (100)峰未发生明显变化, 表明三-s-三嗪单元在(525~625) ℃保持稳定。(002)峰的峰型随温度的升高也未发生明显变化, 但峰位置向广角方向移动, 表明升高温度, 所得g-C3N4的结晶度没有变化, 但层间距变小。焙烧温度降至475 ℃时, 所得产物除了含有g-C3N4的(100)和(002)特征峰外, 还显示多个衍射峰, 表明温度低于475 ℃, 硫酸胍没有完全聚合, 产物中残留有部分聚合中间体。

图 1 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of g-C3N4 and CNS obtained from guanidine sulfate calcined at different temperatures

2.2 FT-IR

图2为不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的FT-IR谱图。

图 2 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of g-C3N4 and CNS obtained from guanidine sulfate calcined at different temperatures

从图2可以看出, 三聚氰胺为前驱体时, 所得产物在810 cm-1处有明显的吸收峰, 对应于三-s-三嗪结构, 在(1 200~1 650) cm-1的吸收峰归属于C— N伸缩振动。以硫酸胍为前驱体, 焙烧温度475 ℃时, 在805 cm-1处出现吸收峰, 表明该温度下生成三嗪结构。同时, (1 200~1 650) cm-1处的数个吸收峰也证明C— N杂环的生成, (3 000~3 500) cm-1处的强吸收峰归属于N— H的伸缩振动, 表明产物中含有大量未聚合氨基基团[14], 焙烧温度升至525 ℃, N— H伸缩振动的吸收强度大幅降低, 表明残留的聚合中间体在高温下继续聚合, 生成g-C3N4, 与XRD结果一致。

2.3 SEM和TEM

不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的SEM照片见图3。从图3可以看出, 三聚氰胺制备的g-C3N4为体相结构, 由粒径为几微米的粒子组成[15], 以硫酸胍为前驱体制备的g-C3N4具有发达的孔结构, 大量的孔分布在CNS中, 孔径为几十至几百纳米。大孔的孔壁之间含有小孔, 使各种孔相互连通, 这种通孔结构有利于反应物的扩散。

图 3 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of g-CN and CNS

2.4 TEM

不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的TEM照片见图4。从图4可以看出, 大小不一的孔分布于整个CNS材料之中, 这些孔具有不同的形状, 相互交错, 形成通孔结构。

图 4 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的TEM照片Figure 4 TEM images of g-CN and CNS

2.5 N2吸附-脱附

采用N2吸附-脱附对不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的孔结构进行表征, 结果见图5。

图 5 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及BJH 孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution of g-CN and CNS

从图5可以看出, CNS具有典型的Ⅲ 型吸附-脱附等温曲线, 在相对压力0.7 ~ 0.99处有明显的H3回滞环, 表明CNS为多孔结构, BET比表面积高达139 m2· g-1, 由孔径分布曲线可知, 其孔径大于30 nm, 与SEM和TEM结果一致。g-CN具有与CNS相似的吸附-脱附等温线, 但BET比表面积仅为23 m2· g-1, 孔结构不明显。硫酸胍在焙烧过程中产生大量硫酸气体和氨气, 产生的气体作为自生模板剂, 将多孔结构引入生成的CNS中, 高温条件下, 生成的多孔g-C3N4在空气中发生氧化刻蚀, 使孔结构得到进一步发展[16]。

2.6 XPS

采用XPS对不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的表面化学组成进行分析, 结果见图6。

图 6 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的C1s XPS谱图Figure 6 C1s XPS spectra of g-CN and CNS

从图6可以看出, CNS表面主要由碳、氮和氧元素组成, 其中, 碳和氮来自于三-s-三嗪单元和桥联氮原子, 氧来自于吸附的水。两个样品中的碳元素均含有两种化学态, 288.1 eV归属于三-s-三嗪单元中的C— N杂环, 284.9 eV归属于石墨碳[17]。与g-CN相比, CNS中的石墨碳原子占碳原子总量由21%增至54%, 表明CNS含有更高的表面碳含量, 这是由于与碳原子相比, g-C3N4中的氮原子稳定性较差, 硫酸胍在焙烧过程中产生硫酸, 使稳定性较差的部分氮原子氧化, 降低了氮含量。

2.7 紫外-可见光吸收光谱

图7为不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的紫外-可见光吸收光谱。

图 7 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的紫外-可见光吸收光谱Figure 7 UV-Visible absorption spectra of g-CN and CNS

从图7可以看出, g-CN具有较强的紫外和可见光吸收, 其吸收边带为450 nm, 与g-CN相比, CNS具有更强的光学吸收强度。对于纳米结构的g-C3N4, 由于量子效应, 其吸收边带会有一定的蓝移。然而, CNS的吸收边带与g-CN相比红移了20 nm, 为470 nm, 这是由于CNS具有更高的表面碳含量[18]。

2.8 荧光光谱

用荧光光谱对光催化剂的光生电子传输效率进行研究, 结果如图8所示。

图 8 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂的荧光光谱Figure 8 Fluorescence spectra of g-CN and CNS

从图8可以看出, 在320 nm紫外光照射下, g-CN和CNS均在470 nm处有明显的荧光发射峰。荧光发射由光生电子-空穴的复合产生, g-CN的荧光发射峰较强, 表明光生电子-空穴在g-CN中容易复合, 降低g-CN中载流子浓度, 不利于其光催化性能。与g-CN相比, CNS的荧光发射峰较弱, 表明光生电子-空穴的复合受到抑制, 也说明CNS具有较高的光生载流子传输和分离效率[19]。

2.9 光催化苯酚降解性能

不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂光催化苯酚降解活性见图9。从图9可以看出, 无光照条件下, 苯酚不能被降解, 将反应器置于500 W疝气灯光照下, 苯酚缓慢降解, 5 h时苯酚降解率为5%。加入g-CN, 降解速率显著提高, 5 h时苯酚降解率为29%, 表明g-CN具有光降解苯酚活性, 与文献[20]一致。CNS具有更高的光催化活性, 相同条件下, 5 h时苯酚降解率为82%, 是g-CN催化剂的2.8倍, 发达的孔结构和高比表面积是CNS具有更高光催化活性的主要原因。另外, 与g-CN相比, CNS具有更好的光催化性能, 有利于提高光催化活性。

图 9 不同前驱体制备的石墨型氮化碳催化剂光催化苯酚降解活性Figure 9 Photocatalytic activities of g-CN and CNS

作为光催化剂, CNS具有极高的稳定性, 可在高温、酸碱和有机溶剂中保持稳定。实验数据表明, 使用5次后, 苯酚降解率由82%降至75%, 光催化活性没有明显下降。

3 结 论

(1) 以硫酸胍为前驱体, 通过高温焙烧, 制备了多孔g-C3N4光催化剂。

(2) 以三聚氰胺为前驱体制备的g-C3N4为体相结构, BET比表面积为23 m2· g-1; 以硫酸胍为前驱体制备的g-C3N4具有发达的孔结构, BET比表面积高达139 m2· g-1, 同时具有较好的光电性能。

(3) 以光催化降解苯酚为模型反应, 考察多孔g-C3N4的光催化活性, 结果表明, 与传统前驱体制备的g-C3N4相比, 硫酸胍制备的g-C3N4催化活性提高2.8倍。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238: 37-38. [本文引用:1]
[2] Kazuhiko Maeda. Direct splitting of pure water into hydrogen and oxygen using rutile tiania powder as a photocatalyst[J]. Chemical Communications, 2013, 49: 8404-8406. [本文引用:1]
[3] Keita Ikeue, Yumeki Shinmura, Masato Machida, et al. Ag-doped Mn-Cd sulfide as a visible-light-driven photocatalyst for H2 evolution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123-124: 84-88. [本文引用:1]
[4] Wang Xinchen, Kazuhiko Maeda, Arne Thomas, et al. A metal-free polymeric photocatalyst forhydrogen production from water undervisible light[J]. Nature Materials, 2009, 8: 76-80. [本文引用:1]
[5] Arne Thomas, Anna Fischer. Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts[J]. Materials Chemistry, 2008, 18: 4893-4908. [本文引用:1]
[6] 张健, 王彦娟, 胡绍争, 等. 钾离子掺杂对石墨型氮化碳光催化剂能带结构及光催化性能的影响[J]. 物理化学学报, 2015, 31(1): 159-165.
Zhang Jian, Wang Yanjuan, Hu Shaozheng, et al. Effect of K+ doping on the band structure and photocatalytic performance of graphitic carbon nitride photocatalysts[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2015, 31(1): 159-165. [本文引用:1]
[7] Wang Yong, Wang Xinchen, Markus Antonietti. Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogenous organocatalyst: from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J]. Angewand te Chemie, 2011, 50: 2-24. [本文引用:1]
[8] 柳士鑫, 闫洪伟. SBA-15分子筛负载氮化碳催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应[J]. 工业催化, 2015, 23(6): 469-475.
Liu Shixin, Yan Hongwei. Cycloaddition of carbon dioxide with epoxide catalyzed by SBA-15 molecular sieves loaded with graphitic carbon nitride[J]. Industrial Catalysis, 2015, 23(6): 469-475. [本文引用:1]
[9] Niu Ping, Zhang Lili, Liu Gang, et al. Graphene-like carbon nitride nanosheets for improvedphotocatalytic activities[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22: 4763-4770. [本文引用:1]
[10] Zhang Xiaodong, Xie Xiao, Wang Hui, et al. Enhanced photoresponsive ultrathin graphitic-phase C3N4 nanosheets for bioimaging[J]. American Chemical Society, 2013, 135: 18-21. [本文引用:1]
[11] Frederic Goettmann, Anna Fischer, Markus Antonietti, et al. Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal-free catalyst for friedel-crafts reaction of benzene[J]. Angewand te Chemie, 2006, 45: 4467-4471. [本文引用:1]
[12] Wang Yong, Zhang Jinshui, Wang Xinchen, et al. Boron- and fluorine-containing mesoporous carbon nitride polymers: metal-free catalysts for cyclohexane oxidation[J]. Angewand te Chemie, 2010, 49: 3356-3359. [本文引用:1]
[13] 李秀萍, 赵荣祥, 苏建勋, 等. 磷钨酸功能化氮化碳的制备及其氧化脱硫研究[J]. 燃料化学学报, 2015, 43(7): 870-875.
Li Xiuping, Zhao Rongxiang, Su Jianxun, et al. Prepartion of phosphotungstic acid functionalized carbon nitride and its catalytic performance in oxidative desulfurization of model oil[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(7): 870-875. [本文引用:1]
[14] Dong Fan, Wu Liwen, Sun Yanjuan, et al. Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 15171-15174. [本文引用:1]
[15] Huang Zhijun, Li Fengbo, Chen Bingfeng, et al. Nanoporous photocatalysts developed through heat-driven stacking of graphitic carbon nitride nanosheets[J]. The Royal Society of Chemistry, 2015, 5: 14027-14033. [本文引用:1]
[16] Zhang Guigang, Zhang Jinshui, Zhang Mingwen, et al. Polycondensation of thiourea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 8083-8091. [本文引用:1]
[17] Menny Shalom, Sahika Inal, Christian Fettkenhauer, et al. Improving carbon nitride photocatalysis by supramolecular preorganization of monomers[J]. American Chemical Society, 2013, 135: 7118-7121. [本文引用:1]
[18] Liu Qiao, Zhang Junyan. Graphene supported Co-g-C3N4 as a novel metal-macrocyclic electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. American Chemical Society, 2013, 29: 3821-3828. [本文引用:1]
[19] Zhao Shanshan, Chen Shuo, Yu Hongtao, et al. g-C3N4/TiO2 hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 99: 50-54. [本文引用:1]
[20] Mirand a C, Mansilla H, Yanez J, et al. Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2 composites prepared by a simple impregnation method[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2013, 253: 16. [本文引用:1]