采用沉淀-沉积法制备Cu/SiO₂催化剂, 以JN-30碱性硅溶胶为载体, Cu(NO₃)₂· 3H₂O为铜源。配制一定pH值的铜氨溶液, 以一定速率滴加硅溶胶至铜氨溶液, 剧烈搅拌(2~4) h, 升温蒸除游离氨至pH值达到一定值, 使Cu²⁺沉淀, 洗涤, 过滤, 120 ℃干燥过夜, (450~500) ℃焙烧(2~4) h, 得到催化剂前驱体, 打片, 破碎筛分出(20~40)目催化剂颗粒。

在固定床反应器上进行性能评价实验。管式反应器装填量为20 mL。350 ℃下, 以50 mL· min^-1的速率通入5%H₂-N₂混合气还原活化4 h, 反应压力2.5 MPa, 用高压计量泵将质量分数12.5%草酸二甲酯的甲醇溶液打入气化室, 210 ℃气化后与H₂混合预热进入固定床反应管反应, 反应物进入冷井冷却后取样分析。反应温度200 ℃, 氢酯物质的量比80, 液空速(1.0~1.5) h^-1。加氢工艺流程如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 加氢工艺流程Figure 1 Technological process of hydrogenation

采用PANalytical公司X'Pert Powder型粉末衍射仪进行XRD表征。

采用美国麦克仪器公司TriStar3000型化学吸附仪测定催化剂的比表面积及孔结构。

采用Hitachi FE-SEM SU8000型扫描电子显微镜对催化剂进行表面形貌表征。

采用TA Instruments-waters LLC公司Simultaneous TGA/DSC Q20差示扫描热量仪进行热重分析。

在高空速1.5 h^-1条件下, 对制备的Cu/SiO₂催化剂进行350 h活性测试, 结果见图2。

图 2

Figure 2

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	图 2 草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂稳定性测试Figure 2 Stability evaluation of catalysts for hydrogenation of DMO to EG

从图2可以看出, Cu/SiO₂催化剂表现出较高的加氢活性和乙二醇选择性, 反应时间超过300 h, 草酸二甲酯转化率仍维持在95%以上, 而乙二醇选择性明显下降, 350 h后, 下降至约60%。

图3为新鲜催化剂和失活催化剂的XRD图。

图 3

Figure 3

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	图 3 新鲜催化剂和失活催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of fresh and deactivated catalysts

从图3可以看出, 新鲜催化剂的Cu分散性较好, 没有C等衍射峰。失活催化剂中发现Cu⁰衍射峰明显增强, 晶粒由5.0 nm增至9.5 nm, 存在明显的C衍射峰, 认为失活催化剂表面存在结焦, Cu⁰衍射峰尖锐, 通过计算发现晶粒增大, 也存在活性铜烧结失活。

图4为失活催化剂的TG曲线。从图4可以看出, 第一阶段为失重峰, 在(150~180) ℃, 为脱表面吸附水峰; 第二段在(180~350) ℃的增重段, 为负载的Cu⁰、Cu⁺氧化; 第三阶段为350 ℃以后的失重段, 主要是催化剂表面吸附的原料、中间产物、副产物及积炭等高温分解失重。

图 4

Figure 4

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	图 4 失活催化剂的TG曲线Figure 4 TG curves of deactivation catalyst

图5为新鲜催化剂和失活催化剂的SEM照片。

图 5

Figure 5

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	图 5 新鲜催化剂和失活催化剂的SEM照片Figure 5 SEM images of fresh and deactivation catalysts

从图5可以看出, 新鲜催化剂表面颗粒分布较为均匀, 失活催化剂表面出现许多小的吸附颗粒物质, 可能为催化剂的表面结碳及反应形成的聚合有机物。

采用EDS测定新鲜催化剂和失活催化剂表面元素含量, 结果见表1。从表1可以看出, 失活催化剂较新鲜催化剂表面C质量和C原子数目增加了50%以上, 表明失活催化剂表面有大量C物种, 主要是积炭和聚合物覆盖。新鲜催化剂中C来自于成型加入的石墨, 这些C物质的增加导致表面被覆盖活性Cu数量减少, 催化剂活性下降。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 新鲜催化剂和失活催化剂表面元素含量 Table 1 Contents of surface elements in fresh and deactivation catalysts 元素 新鲜催化剂 失活催化剂 质量/% 原子/% 质量/% 原子/% C K 9.6 18.2 15.4 27.6 O K 38.1 54.1 34.2 45.8 Si K 19.4 15.7 21.2 16.2 Cu K 32.4 11.6 28.1 9.5

表 1 新鲜催化剂和失活催化剂表面元素含量 Table 1 Contents of surface elements in fresh and deactivation catalysts

表2为新鲜催化剂和失活催化剂的织构参数。从表2可以看出, 失活催化剂的比表面积下降约25%, 平均孔径下降约20%, 孔容减小50%, 主要原因一是催化剂活性组分烧结引起比表面积、孔容及孔径的减小, 二是积炭堵塞孔道所致, 与XRD和SEM的结果一致。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 新鲜催化剂和失活催化剂的织构参数 Table 2 Texture parameters of fresh and deactivation catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 平均孔径/ nm 孔容/ mL· g-1 Cu晶粒 尺寸/nm 新鲜 380.7 0.713 0.81 5.0 失活 279.5 0.560 0.41 9.5

表 2 新鲜催化剂和失活催化剂的织构参数 Table 2 Texture parameters of fresh and deactivation catalysts