大孔磺酸树脂Amberlyst催化剂, 罗门哈斯公司; 重馏分FCC汽油(> 70 ℃馏分), 中国石油乌鲁木齐石化公司, 其性质见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 重馏分汽油的基本性质 Table 1 The basic properties of heavy fraction gasoline 馏程/℃ 初馏点 46.0 10% 75.8 30% 97.5 50% 121.9 70% 149.2 90% 176.3 终馏点 202.6 (70~120) ℃馏分中硫含量/mg· L-1 105.68 > 120 ℃馏分中硫含量/mg· L-1 334.75 密度(20℃)/g· cm-3 0.758 6 总硫含量/mg· L-1 194.46 烯烃含量/% 32.18

表 1 重馏分汽油的基本性质 Table 1 The basic properties of heavy fraction gasoline

100 mL反应釜, 烟台牟平仪器厂; GB/T255蒸馏测定器, 大连汇事石油仪器厂; 分析天平, 上海第二天平仪器厂; TS-2000型硫氮测定仪, 江苏江分电分析仪器有限公司; 7890A型GC-SCD气相色谱仪, 美国安捷伦公司。

将大孔磺酸树脂催化剂与重汽油混合加入100 mL反应釜, 利用汽油中烯烃与噻吩类硫化物发生烷基化反应, 使汽油中的硫转移至重组分中。考察反应温度、反应时间和油剂比对烷基化硫转移反应的影响。通过蒸馏将原料及反应产品以120 ℃为切割点分别进行切割, 切割后油样为(70~120) ℃轻馏分与> 120 ℃重馏分, 共得到4种油样。以汽油的(70~120) ℃轻馏分考察催化烷基化硫转移性能。

在TS-2000型硫氮测定仪中测定样品中轻、重组分中的硫含量, 入口氩气(载气)分压0.5 MPa, 纯度99.995%, 流量(125~175) mL· min^-1; 进口氧气分压0.35 MPa, 纯度99.99%, 流量150 mL· min^-1; 裂解氧流量350 mL· min^-1; 炉温为950 ℃。

在常压、油剂质量比为10和搅拌速率(420~450) r· min^-1条件下, 考察反应温度对催化重汽油烷基化脱硫反应过程的影响, 结果见图1。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同温度下烷基化硫转移率随时间的变化Figure 1 Sulfur transfer rates of alkylation varying with time under different temperatures

从图1可以看出, 随着反应温度升高, 硫转移率先升后降, 在反应温度383 K时, 硫转移率最大。这是由于该树脂为苯乙烯-二乙烯基苯类磺酸树脂, 热稳定性较差, 温度越高对其基团的破坏性越严重, 导致树脂催化剂反应活性降低, 因此, 选择适宜温度383 K。从图1还可以看出, 反应时间60 min时, 硫转移率最大, 为90.16%, 继续延长反应时间, 对硫转移率影响不大。

汽油反应前后硫分布与各馏分中硫含量变化在树脂催化作用下, 重汽油烷基化反应硫转移反应前后的硫形态分布和各馏分中硫含量变化见图2和表2。

图 2

Figure 2

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	图 2 反应前后硫形态分布Figure 2 Sulfur form distribution before and after the reaction

从图2可以看出, 原料大多在55 min前出峰, 而产品在15 min前出峰很小, 而且峰值在35 min后居多, 表明反应生成高沸点硫化物。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 反应前后硫在轻、重组分中的分布 Table 2 Distribution of sulfur in the light and heavy fractions before and after the reaction 馏程/℃ 原料硫含量/mg· L-1 产品硫含量/mg· L-1 < 120 139.25 17.94 120~140 242.52 139.54 > 140 456.7 654.7

表 2 反应前后硫在轻、重组分中的分布 Table 2 Distribution of sulfur in the light and heavy fractions before and after the reaction

由表2可以看出, 轻组分的硫转移至重组分中, 沸点< 120 ℃的硫转移率为87.12%, 即沸点< 120 ℃的硫转移至> 120 ℃馏分中。而转移至重组分中的硫可以通过加氢脱硫的方法除去。

考虑到重汽油中硫化物形态的多样性与复杂程度, 汽油中主要硫化物为噻吩类化合物。研究反应动力学时主要研究反应速率与产物浓度的关系, 基于重汽油工艺条件的研究可知, 反应60 min, 反应物浓度趋于平稳, 反应速率下降, 对于考察动力学影响不大, 所以选择反应时间为(0~60) min。

由烷基化反应的基本形式和动力学基本方程, 得到基本的动力学幂级数模型速率方程:

r=- dcTdt=K_T cTαc^β _olefin (1)

式中, r为烷基化反应中噻吩类硫化物的反应速率, mmol· (L· h)^-1; K_T为反应速率常数, c_T为t时刻硫化物浓度, mol· L^-1; c_olefin为烯烃浓度, mmol· L^-1。

根据表1可知, 汽油中烯烃类化合物占汽油中的比重较大, 烯烃含量远大于在汽油中的总硫含量, 为了简化动力学研究可以假设:(1) 烯烃类化合物在反应过程中总量不变; (2) 烷基化反应速率仅与硫化物浓度有关^[7], 则方程简化为:

r=- dcTdt=K_Tc^α _T (2)

首先假设反应级数为1, 即α =1, 则对式(2)积分后得:

ln cT0cT=-ln(1-X_T )=K_Tt (3)

式中, c_T0为噻吩类硫化物初始浓度, mol· L^-1; X_T为噻吩类硫化物瞬时转化率; K_T为噻吩类硫化物的反应速率常数。

-ln(1-X_T )与反应时间t的关系见图3。

图 3

Figure 3

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	图 3 -ln(1-XT)与反应时间t的关系Figure 3 The relationship between -ln(1-XT) and reaction time

由图3可见, 四条直线具有较好的线性关系, 表明该反应符合一级反应。由直线斜率可得不同温度下烷基化反应速率常数K, 如表3所示。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同温度下的表观反应速率常数 Table 3 Apparent reaction rate constants at different temperatures 温度/K 反应速率常数KT/h-1 相关指数R2 353 1. 346 4 0.960 7 363 2.045 2 0.997 6 373 2.240 5 0.996 5 383 2.520 8 0.997 6

表 3 不同温度下的表观反应速率常数 Table 3 Apparent reaction rate constants at different temperatures

根据阿累尼乌斯方程^[8]得:

lnK_T=lnK₀- EaRT(4)

式中, Ea为反应活化能, kJ· mol^-1; K₀为指前因子, R为理想气体常数; T为反应温度。采用最小二乘法将反应常数与 1T进行线性拟合, 见图4。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 lnKT与 1T的关系Figure 4 The relationship between lnKT and 1T

通过直线斜率与截距算出指前因子为1 364 h^-1, 反应活化能20.32 kJ· mol^-1, 实验所得的反应速率与理论计算值相比, 吻合较好, 误差小于10%, 所以噻吩类硫化物烷基化反应的动力学方程可表示为:

r=1364exp(- 2.445×103T)c_T (5)