预硫化结束时系统中仍存在大量硫化氢, 吸附在催化剂表面, 并解离成H⁺和HS^-, 增加了催化剂酸性功能。如果此时与劣质原料特别是二次加工馏分油如FCC柴油、焦化柴油等接触, 由于催化剂的高加氢活性和酸性, 将发生剧烈的加氢反应, 甚至是烃类加氢裂化反应, 短时间内产生大量反应热, 极易引起反应器超温。同时催化剂表面的积炭速率非常快, 使催化剂快速失活, 并影响催化剂活性稳定期的正常活性水平。为了避免催化剂初活性阶段发生超温和快速失活, 需要先切入质量较好的直馏馏分油原料, 在较低温度下先行接触刚预硫化的催化剂, 使催化剂表面缓慢均匀积炭稳定后再逐步切入正常原料。

装置开工初期分别进行了国Ⅳ 和国Ⅴ 生产方案考察, 原料为焦化汽油、焦化柴油及催化柴油和直馏柴油的混合油。主要工艺参数见表1, 原料及产品性质见表2。由表1~2可知, 在反应器入口氢分压6.60 MPa、平均反应温度341 ℃、空速1.58 h^-1、氢油比630∶ 1和装置无循环氢脱硫条件下, 加氢柴油质量达到国Ⅴ 标准。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 主要工艺参数 Table 1 Main process parameters 国Ⅳ 生产方案 国Ⅴ 生产方案 反应器入口氢分压/MPa 6.69 6.60 平均反应温度/℃ 330 341 空速/h-1 1.60 1.58 氢油体积比 590∶ 1 630∶ 1 装置无循环氢脱硫

表 1 主要工艺参数 Table 1 Main process parameters

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 原料及产品性质 Table 2 Properties of feedstock and products 国Ⅳ 生产方案 国Ⅴ 生产方案 原料 柴油 石脑油 原料 柴油 石脑油 硫含量/μ g· g-1 2 361 23 1.0 1 780 6.7 1.8 氮含量/μ g· g-1 227 3.2 0.5 179 0.9 0.6 十六烷值 54.2 59.6 — 51.9 57.8 — 溴价/g-Br· (100g)-1 — — 0.1 — — 0.1

表 2 原料及产品性质 Table 2 Properties of feedstock and products

为考察PHF-101型催化剂加氢性能, 2012年3月对2.0 Mt· a^-1柴油加氢装置进行生产标定。标定方案分为国Ⅲ 、国Ⅳ 和国Ⅴ 三个阶段进行。加工原料为直馏柴油、催化柴油及焦化汽油和焦化柴油的混合油, 主要工艺参数见表3, 原料及产品性质见表4。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 首次标定主要工艺参数 Table 3 Main process parameters of first time calibration 国Ⅲ 生产方案 国Ⅳ 生产方案 国Ⅴ 生产方案 反应器入口温度/℃ 293 318 328 反应器出口温度/℃ 324 354 370 平均温度/℃ 312 343 358 反应器入口压力/MPa 7.79 7.83 7.83 空速/h-1 2.11 2.10 1.84 氢油体积比 350∶ 1 381∶ 1 476∶ 1 φ (循环氢)/% 89.3 90.4 91.3 循环硫化氢含量/mg· m-3 4 608 3 072 1 536

表 3 首次标定主要工艺参数 Table 3 Main process parameters of first time calibration

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 首次标定原料及产品性质 Table 4 Properties of feedstock and products of first time calibration 国Ⅲ 生产方案 国Ⅳ 生产方案 国Ⅴ 生产方案 原料 精制柴油 原料 精制柴油 原料 精制柴油 密度/kg· m-3 827.2 829.5 827.5 828.1 822.7 827.4 馏程/℃ 初馏点 — 156 — 172 — 180 50% 283 284 283 284 279 279 终馏点 362 365 361 363 358 358 总硫/μ g· g-1 1 500 133 1 778 26 1 835 4.8 总氮/μ g· g-1 453 104 471 8.9 475 3.8 ω (多环芳烃)/ % 11.5 5.0 11.4 4.0 12.4 3.9 十六烷值 56.0 58.1 55.7 59.9 55.8 59.8

表 4 首次标定原料及产品性质 Table 4 Properties of feedstock and products of first time calibration

从表3~4可以看出, 在平均温度354 ℃、反应器入口压力7.83 MPa、空速2.10 h^-1和氢油体积比381∶ 1条件下, 加工硫含量1 778 μ g· g^-1的混合汽油和柴油原料, 精制柴油硫含量26 μ g· g^-1, 满足国Ⅳ 柴油标准要求, 十六烷值提高4.2个单位。在平均温度358 ℃、反应器入口压力7.83 MPa、空速1.84 h^-1和氢油体积比476∶ 1条件下, 加工硫含量1 835 μ g· g^-1的混合汽油和柴油原料, 精制柴油硫含量4.8 μ g· g^-1, 满足国Ⅴ 柴油标准要求, 十六烷值提高4.0个单位。

2014年5月, 对2.0 Mt· a^-1柴油加氢装置进行二次生产标定, 标定方案按生产国Ⅳ 柴油进行, 原料采用直馏柴油、蜡油催化柴油、重油催化柴油、焦化汽油、焦化柴油混合油。二次标定主要工艺参数为:反应器入口温度324 ℃, 反应器出口温度375 ℃, 平均反应温度357 ℃, 反应器入口压力7.95 MPa, 空速1.96 h^-1, 氢油体积比423∶ 1, φ (循环氢)=79.7%, 原料及产品性质见表5。从表5可以看出, 加工硫含量2 213 μ g· g^-1的混合汽油和柴油原料, 精制柴油硫含量为40.6 μ g· g^-1, 满足国Ⅳ 柴油标准要求。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 二次标定原料及产品性质 Table 5 Properties of feedstock and products of second calibration 原料 精制柴油 ω (直馏柴油)/% 34.19 ω (蜡油催化柴油)/% 14.96 ω (重油催化柴油)/% 12.39 ω (焦化柴油)/% 23.50 ω (焦化汽油)/% 14.96 密度/kg· m-3 0.845 5 0.848 4 馏程/℃ 初馏点 — 158 50% 290 290 终馏点 — — 硫含量/μ g· g-1 2 213 40.6 碱性氮含量/μ g· g-1 562 —

表 5 二次标定原料及产品性质 Table 5 Properties of feedstock and products of second calibration