A型沸石分子筛具有典型的三维八元环立体结构, 具有良好的气体吸附性能^[8]。常规水热合成A型分子筛一般过程为:原料经过陈化后, 控制反应温度约100 ℃, 反应时间约2 h^[9]。

Slangen P M等^[10]以n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(H₂O)=1:1:1.5:96.5, 陈化一定时间后, 使用家用微波炉加热反应物至120 ℃维持90 s, 调整反应温度至100 ℃维持5 min, 成功合成出A型分子筛, 并通过对比常规水热合成试验, 发现晶核的形成过程是影响微波合成分子筛材料的关键因素。Bonaccorsi Lucio等^[1]以n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=2.0:1:1.9:65, 采用三星CM1829微波炉成功合成了A型分子筛, 并考察微波作用的影响, 结果表明, 如果反应物料较多, 导致微波无法完全穿透而只能作用于物料外层, 内层物料只通过对流传热不足以完全晶化, 产物中存在较多的羟基方钠石或其他无定型产物, 而且陈化时间不足会导致副产物的生成或影响产品结晶度。另外, 还设计了一套实现A型分子筛连续化生产的工艺流程^[11], 反应原料在经过一段时间陈化后, 通过泵进入聚四氟乙烯材质以微波加热的蛇形盘管反应器, 控制微波输出功率和空速, 成功合成出A型分子筛晶体。

Chandrasekhar Sathy等^[12]研究了以偏高岭土和氢氧化钠溶液配制反应液, 在n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=5:1:2:200和微波加热条件下, 合成出A型分子筛。试验同时考察了陈化前微波处理时间、陈化时间、加热时间、反应温度和添加晶种等对反应的影响, 最佳反应条件为:温度85 ℃, 原料在微波下处理2 min, 室温陈化20 h, 控制温度85 ℃, 微波加热2 h, 最终得到高结晶度分子筛。

X型、Y型沸石分子筛晶体均属于FAU晶体结构, 以三维十二元环构成规则的八面体结构, 不同之处在于Y型较X型硅铝比稍高。X型分子筛目前主要应用于气体吸附剂, Y型分子筛则广泛应用于催化裂化等石油化工裂化反应催化剂中。常规水热合成X型及Y型分子筛反应温度一般约100 ℃, 反应时间超过48 h^[13]。

Slangen P M等^[14]以n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15.5:1:11.3:649, 微波条件下加热处理10 min, 合成X型分子筛晶体。Mahdi Ansari等^[15]以n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=5.5:1:4.0:190, 常温下搅拌陈化24 h, 控制反应温度(90~130) ℃, 微波加热处理(15~240) min, 合成纯相X型分子筛。对不同反应条件得到的产品进行分析测试, 结果见表1~2。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同反应温度下X型分子筛产品表征结果 Table 1 Effects of synthesis temperatures on X zeolite 加热方式 温度/ ℃ 时间/ h 晶体 粒度/nm 相对 结晶度/% 微波合成 90 1 26 72 微波合成 110 1 37 80 微波合成 130 1 44 89

表 1 不同反应温度下X型分子筛产品表征结果 Table 1 Effects of synthesis temperatures on X zeolite

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同合成方式制备的X型分子筛产品表征结果 Table 2 Effects of synthetic methods on X zeolite 合成方式 温度/℃ 时间/h 相对结晶度/% 晶体粒度/nm 比表面积/m2· g-1 微波合成 90 1 72 26 411 微波合成 90 2 85 33 498 微波合成 90 3 93 37 536 微波合成 90 4 96 44 514 常规水热合成 60 96 91 40 530 工业产品 — — — — 570

表 2 不同合成方式制备的X型分子筛产品表征结果 Table 2 Effects of synthetic methods on X zeolite

由表1~2可以看出, 在合成类似结晶度产品的前提下, 微波合成较常规水热合成能大大缩短反应时间; 随着反应温度升高, 产品结晶度提高, 平均晶体粒度变大; 随着反应时间延长, 产品结晶度提高, 平均晶体粒度和比表面积变大。

Arafat A等^[16]以n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=(3~4):1:(8~10):(100~135), 陈化24 h, 30 s内微波升温至120 ℃后, 控制反应温度100 ℃维持10 min, 产品经急冷洗涤和干燥后, 分析结果表明为Y型分子筛。研究认为, 在升温至120 ℃过程中, 主要为成核反应, 100 ℃进行的是晶体生长过程。

Katsuki Hiroaki等^[17]以n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=14:1:10:800, 常温下搅拌陈化8 h, 使用CEM公司MARS5微波消解仪, 控制反应温度100 ℃, 反应2 h后得到纯相Y型分子筛。对合成的以上两种Y型分子筛对比发现, 反应时间相差较大, 认为主要是由于文献^[17]较文献^[16]缺少了120 ℃加热过程, 这种两段式的加热方式可能更有利于缩短反应时间, 前段加热温度比正常反应温度高, 时间较短, 能够使原料快速分解并生成大量晶核; 后段保持正常反应温度, 时间较长, 更有利于晶体稳定生长。

近年来, ZSM-5沸石分子筛在石油化工行业得到了广泛应用, 其合成研究也越来越受到重视。ZSM-5分子筛不仅能作为催化剂活性组分还可作为催化剂载体, 在催化裂化、加氢裂化和二甲苯异构化等工艺过程中表现出优异的催化性能。常用的模板剂一般为有机胺类衍生物、醇类和无机胺类等, 最常用的是四丙基铵盐(TPA), 但在合成硅铝比较低(硅铝物质的量比为12~29)的分子筛时, 也可以不添加模板剂^[18]。

Omprakash G Somani等^[19]以硅酸钠、硫酸铝和硫酸为原料, 四乙基氢氧化铵为模板剂, 配制pH=10.3的反应液, n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(TEAOH):n(H₂O)=270:1:78:13.8:7 550, 陈化17 h, 微波处理90 s后, 移至烘箱160 ℃反应18 h, 合成纯相ZSM-5分子筛; 另外一组对比试验是在烘箱160 ℃反应, 合成纯相产品所用的时间为36 h。对比发现, 微波处理后可使合成时间缩短一半, 主要原因为微波处理大大缩短了成核诱导期; 经过微波处理后得到的产品表现出完全不同的形态学特征, 得到的晶体呈椭圆形, 晶粒尺寸超过常规水热合成得到的产品。图1为160 ℃反应得到的ZSM-5分子筛SEM照片。

图 1

Figure 1

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	图 1 160 ℃反应得到的ZSM-5分子筛SEM照片 (1) 微波处理后反应18 h; (2) 常规水热合成36 hFigure 1 SEM images of ZSM-5 zeolite obtained at 160 ℃

Jeong-Boon Koo等^[20]以硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铝为原料, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂, 按n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(TPAOH):n(H₂O)=69.2:1:106.8:1 964配置反应液, 使用CEM公司MARS5微波消解仪, 80 ℃反应30 min, 165 ℃反应60 min, 合成ZSM-5分子筛。

Hu Yuanyuan等^[21]采用两段升温加热方式, 反应液在80 ℃加热90 min, 在(110~180) ℃加热(20~80) min, 合成ZSM-5分子筛, 并针对影响晶粒大小的反应条件进行了分析, 发现第二阶段适当升高反应温度、延长反应时间、提高原料水硅比和降低原料硅铝比均有利于晶粒的长大。

Jong Won Juna等^[22]以环已胺(HMI)作为一种廉价模板剂, 以硅酸乙酯(TEOS)和偏铝酸钠等为原料, 按n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(HMI):n(H₂O)=59.88:1:4.49:35.93:1 197.6配制反应液, 微波处理60 min后, 移至烘箱175 ℃进行常规加热合成, 最终得到纯相ZSM-5分子筛。但从实验结果看, 微波下60 ℃处理60 min后, 需要常规加热72 h才可得到纯相分子筛晶体, 而且试验对投料比有较严格的限制, Cai Rui等^[23]采用微波加热离子液的方式, 合成了ZSM-5分子筛。

β 沸石分子筛硅铝比较高, 具有独特的十二元环三维立体孔道结构。β 沸石分子筛在催化裂化^{[24, 25]}、加氢裂化^[26]和异构化^[27]等石油化工反应中表现出优异的反应性能, 但由于生产时间长、模板剂用量大以及原料固含量偏低, 导致生产效率低, 生产成本过高, 严重制约了β 沸石分子筛的广泛应用。

常规水热合成β 分子筛所用的模板剂多为四乙基氢氧化铵(TEAOH), 反应温度(130~170) ℃, 反应时间(50~270) h, 合成高硅铝比β 分子筛时反应时间较长^[28]。Jing Ping Zhao等^[29]以偏铝酸钠、氢氧化钠和白炭黑为原料, 以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂, 配制n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(TEAOH):n(H₂O)=40:1:2.5:12:560的反应液, 再加入适量β 分子筛晶种(SiO₂和Al₂O₃质量当量总和的4%~8%), 混合后室温下陈化12 h, 微波加热, 控制反应温度140 ℃反应14 h, 成功合成出β 分子筛。

Kim Dae Sung等^[30]在文献^[29]基础上, 以硅胶代替白炭黑, 在反应体系中增加了氟化铵(NH₄F), 配制出n(SiO₂):n(Al₂O₃):n(Na₂O):n(TEAOH):n(H₂O):n(NH₄F)=25:1:0.85:8.75:290:(0~2.5)的反应液, 再加入β 分子筛晶种(占投料总质量的0~5%), 室温下搅拌1 h, 采用CEM公司MARS5微波消解仪, 设置反应温度150 ℃反应(0~20) h, 最终得到β 分子筛。

表3为不同合成方式制备的β 分子筛产品表征结果, 图2为微波加热下得到β 分子筛晶体的相对结晶度。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同合成方式制备的β 分子筛产品表征结果 Table 3 Effects of synthytic methods and time on β zeolite 合成方式 温度/℃ 时间/h 相对结晶度/% 晶体粒度/nm 比表面积/m2· g-1 孔容/mL· g-1 微波, 添加晶种及氟化铵 150 4 95 90 676 0.22 微波, 添加氟化铵 150 8 91 90 557 0.19 微波, 添加晶种 150 14 92 330 636 0.24 微波 150 14 72 350 701 0.22 常规水热合成 150 60 93 310 659 0.22

表 3 不同合成方式制备的β 分子筛产品表征结果 Table 3 Effects of synthytic methods and time on β zeolite

图 2

Figure 2

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	图 2 微波加热下得到β 分子筛晶体的相对结晶度 (1) 不添加晶种及氟化铵; (2) 添加5%晶种; (3) 添加氟化铵, F与Si物质的量比为0.1; (4) 同时添加5%晶种及氟化铵, F与Si物质的量比为0.1Figure 2 Reletive crystallinity of β zeolite obtained by microwave heating

由表3和图2可以看出, 氟离子的存在能够加快硅铝的解聚, 缩短成核时间; 而晶种主要是影响晶体生长阶段, 两者共同作用能够大大缩短反应时间, 且产品晶体粒度更小。

除了几种常见分子筛材料外, T型分子筛^[31]、ZSM-11分子筛^[32]、ZSM-22分子筛^[33]、丝光沸石^[34]、AlPO-5分子筛^[35]、SAPO-5和SAPO-34分子筛^[36]以及一些介孔分子筛如MCM-41^[37]、SBA-15^[38]和SBA-16^[39]等均实现了微波合成。在合成一些杂原子分子筛时, 微波法也表现出较佳效果, 如Ti-ZSM-5分子筛^[40]、Cr-AlPO-5分子筛^[41]和Cu-NaY分子筛^[42]等。

膜分离技术在近20年来得到了快速发展, 尤其是膜材料的开发与应用研究受到广泛关注。无机材料膜相对于有机材料膜具有热稳定性和化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、机械强度大及清洗再生简便等优点, 分子筛作为一种无机材料不仅具有以上特性, 还由于其独特的孔道结构, 能够实现粒子的选择透过性。另外, 不同种类的分子筛也能够实现孔道结构的调整可控。分子筛材料所具有的择形催化性能, 能够使分子筛膜实现催化分离一体化, 是一种理想的膜分离体系。如若将ZSM-5分子筛膜应用于二甲苯异构反应, 就可实现快速反应并分离, 使连续化生产成为可能, 大大提高生产效率。Li Yanshuo等^[43]介绍了微波下合成分子筛膜的研究进展, 包括A型分子筛膜、ZSM-5分子筛膜、AlPO分子筛膜和SAPO分子筛膜等, 研究认为, 微波能够实现分子筛膜的快速生产, 作用效果类似于合成普通分子筛, 另外, 通过试验发现微波辐射下合成的分子筛膜更加均匀致密, 更适合于合成大面积分子筛膜, 可以解决常规水热合成分子筛膜缺陷多和不均匀的问题。