引用本文
刘晓玲, 姜健准, 张明森. 合成多级孔分子筛的研究进展[J]. 工业催化, 2016,24(3): 10-18.
Liu Xiaoling, Jiang Jianzhun, Zhang Mingsen. Research advance in synthesis of hierarchical molecular sieves[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(3): 10-18.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.002
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合成多级孔分子筛的研究进展
刘晓玲, 姜健准, 张明森*
中国石化化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013
通讯联系人:张明森。

作者简介:刘晓玲,1984年生,女,河北省冀州市人,博士,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2015-09-14
摘要

构建多级孔分子筛是提高分子筛扩散性能的重要手段,是目前催化领域研究的热点之一。多级孔分子筛的合成方法较多,从脱除骨架元素、原位合成和重结晶3个方面综述近年来多级孔分子筛的合成研究。脱除骨架元素主要有蒸汽处理和化学处理;原位合成法主要包括硬模板法和软模板法;重结晶是分子筛晶体经碱溶解后在表面活性剂条件下自组装形成多级孔分子筛,并对多级孔分子筛的发展前景进行展望。

关键词: 催化剂工程; 多级孔分子筛; 脱除骨架元素; 原位合成; 重结晶
中图分类号:TQ426.65;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)03-0010-09
Research advance in synthesis of hierarchical molecular sieves
Liu Xiaoling, Jiang Jianzhun, Zhang Mingsen*
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China
Abstract

Constructing hierarchical molecular sieves is an important method to enhance accessibility of molecular sieves and the research hotspot in catalytic field. A great number of synthetic methods for adjusting the pore structure of hierarchical molecular sieves were developed. The synthetic researches on hierarchical molecular sieves were reviewed from three different aspects as follows:demetalization, in-situ crystallization and recrystallization. Demetalization mainly included steaming treatment and chemical treatment. In-situ crystallization included hard template and soft template methods. Recrystallization was a method of synthesizing hierarchical molecular sieves, which was obtained by the alkali treatment of zeolite crystal under the existence of surfactants. In addition, the prospect of hierarchical molecular sieves was also outlined.

Keyword: catalyst engineering; hierarchical molecular sieves; demetalization; in-situ synthesis; recrystallization

分子筛具有均一的孔径分布、较好的(水)热稳定性和良好的酸性, 作为重要的催化材料广泛应用于石油加工和有机合成等领域。分子筛具有分子尺寸的多维孔道结构, 被称为“ 微反应器” , 具有分子择形功能, 但由于微孔分子筛孔体积较小, 不利于反应物和产物的扩散, 增加积炭初级产物反应二次反应几率, 积炭前驱物易沉积在微孔孔道内堵塞孔道, 导致催化剂失活, 影响产物的选择性和催化剂稳定性, 限制其应用[1]。有效的催化剂应具有更容易接近的活性位和更短的扩散路径, 进一步调变分子筛的物化性质一直是分子筛领域研究的重点。

介孔材料的孔径分布均一, 为(2~50) nm, 孔体积和比表面积较大, 在大分子催化转化中具有潜在的应用前景, 但介孔材料的水热稳定性差, 酸性弱, 在石油化工和精细化工领域中的应用受到限制。结合微孔分子筛与介孔材料的优势, 构建具有多级孔的新型催化材料已经成为催化领域的研究热点之一, 合成多级孔分子筛以增加分子筛内表面的扩散性能成为主要研究内容。

Kloetstra K R等[2]最先报道了多级孔分子筛的合成, 合成方法较多, 微孔分子筛进行再加工可以制备多级孔分子筛, 改进合成过程, 亦可以获得多级孔分子。本文综述合成多级孔分子筛的研究进展, 对多级孔分子筛合成的发展前景进行展望。

1 脱除骨架元素

以蒸汽、化学试剂酸或碱处理预先合成分子筛, 选择性脱除分子筛骨架元素即硅物种和铝物种, 是目前合成多级孔分子筛的重要方法之一, 依据脱除骨架元素的不同, 分为脱铝和脱硅。理想条件下, 选择性脱除骨架元素可以在分子筛晶体内部产生介孔而不降低分子筛结晶度。

1.1 铝物种脱除

蒸汽处理和酸处理是简单易行的分子筛脱铝方法。以蒸汽处理低硅铝比Y分子筛, Si— O— Al键发生断裂, 铝物种从骨架中移出, 稳定性弱可移动的硅物种与其他位置的硅羟基发生缩聚, 从而导致介孔的形成, 且球形介孔可以延展到圆柱形的孔道中[3]。Agostini G等[4]采用原位同步辐射XRPD和原位X射线光谱法研究Y分子筛的脱铝过程, 随着温度升高, Y分子筛只有少量的骨架铝物种从骨架中迁出; 温度降低到(177~227) ℃, 水分子进入分子筛骨架, 导致大量的骨架铝从骨架中脱除。

以水热处理“ 棺材形” 的ZSM-5分子筛脱除铝物种可以形成不均的介孔结构[5], 蒸汽处理ZSM-5分子筛生成介孔的尺寸和数量与硅铝物种的分布密切相关。铝物种一定程度聚积在ZSM-5分子筛晶体特定区域, ZSM-5分子筛晶体顶部区域A的介孔量少于侧面B和中间区域C, 3个区域孔的平均尺寸分别为6.2 nm、8.2 nm和8.0 nm, 铝物种含量分别为23%、40%和37%, 整个晶体介孔尺寸不超过10 nm。正弦孔道比直通孔道受到脱铝的影响明显, 直通孔道中的铝物种更不容易脱除。苛刻的蒸汽处理才能移除铝物种, 降低骨架铝含量。蒸汽处理不能导致明显的介孔形成, 但对晶体边缘造成破坏, 提高B酸位的可接近性。

以不同浓度的酸溶液对微孔分子筛进行处理, 也可以将铝物种从分子筛骨架中移除, 但形成的介孔不明显[6, 7]。Tromp M等[8]研究了酸处理丝光分子筛负载Pt正己烷加氢异构性能, 催化活性增加, 这归因于扩散路径缩短, 活性位更易接近, 产物的脱附速率提高。

采用焙烧和其他化学处理方法如氟硅酸铵、四氯化硅和乙二胺四乙酸等方法进行脱铝, 也可制备多级孔分子筛[9]。以蒸汽或化学试剂处理分子筛脱除骨架铝物种, 可以合成多级孔分子筛, 但分子筛酸中心数量减少, 对分子筛在催化反应中的活性有明显影响。在脱铝过程中形成的是孤立笼状结构, 不是连通的介孔结构, 对解决分子筛扩散方面效果不明显。蒸汽处理形成的无定形碎片沉积在分子筛外表面, 可能堵塞部分微孔孔道, 有必要进行温和酸处理以移除无定形碎片。

1.2 硅物种脱除

分子筛脱除硅物种, 可以改善分子筛的孔道分布, 形成明显的介孔, 碱处理是简单易行的脱硅方法。Ogura M等[10]首次报道了NaOH处理ZSM-5分子筛晶体形成的明显介孔。Johan C Groen等[11]研究了铝物种对碱处理脱硅合成多级孔ZSM-5分子筛的影响, 结果表明, 碱处理ZSM-5分子筛形成介孔时, 最佳硅铝物质的量比为25~50。硅铝物质的量比小于20时, OH-和骨架负电荷相互作用, 抑制硅物种的脱除, 不能有效形成介孔; 硅铝物质的量比大于50时, 硅物种的脱除无选择性, 也不能形成明显的介孔。骨架铝物种作为介孔导向剂, 可以调节晶内介孔的形成。除了硅铝比, 铝物种分布对于介孔的形成也有明显影响。用NaOH处理表面富铝的ZSM-5分子筛可以获得中空结构[12], 而用NaOH处理骨架铝分布均匀的ZSM-5分子筛则能得到均匀介孔分布[13]。分子筛形貌如大单晶或具有大外表面交错生长的小晶粒, 对于硅物种的溶解也有明显影响[14], 晶粒的边界和缺陷更容易受到碱溶液侵蚀。

Pé rez-Ramí rez J等[15, 16]研究发现, 模板剂在碱处理过程中起到保护分子筛骨架的作用。碱处理前, 通过焙烧调控模板剂含量, 可以调变介孔含量。Van Laak A N C等[17]也发现含有有机模板剂的分子筛脱硅可以形成晶内介孔, 且微孔孔容基本没有损失。

对于硅铝物质的量比小于25的分子筛需要先将其脱铝, 使硅铝比达到最佳, 才能通过后续的碱处理引入介孔结构。Li X等[18]和Van Laak A N C等[19]采用连续酸碱处理, 制备了多级孔丝光分子筛, 通过酸处理将丝光分子筛硅铝物质的量比从13降至28, 再碱处理, 即生成介孔结构。Verboekend D等[20]采用串联的酸碱处理制备了多级孔的Clinoptiolite和L分子筛, 脱铝后进行碱处理, 可以将介孔面积提高约4倍。Krijn P de Jong等[21]采用蒸汽处理和酸处理Y型分子筛, 将硅铝物质的量比提高至28, 再进行碱处理, 获得了具有3个层次不同孔径分布的复合孔, 孔径分别为 1 nm、3 nm和30 nm。

在脱硅过程中引入无机物种[Al(OH)3或Ga(OH)3]和有机物种(四丙基铵或四丁基铵)作为介孔导向剂, 可以调变晶内介孔的形成。

Pé rez-Ramí rez J等[22, 23, 24]研究发现, 碱处理过程中, 介孔导向剂与分子筛表面的相互作用可以适当抑制分子筛晶体的溶解。在碱处理过程中, 这种抑制作用可以使得到的介孔孔径更小(约5 nm), 更好地保护微孔结构。在不同有机介孔导向剂条件下, 碱处理不同硅铝比的USY和BEA分子筛, 均可以获得介孔结构[25]。添加介孔导向剂进行碱处理的优点在于硅铝比不再是碱处理的先决条件, 高硅铝比分子筛也可以通过添加孔结构导向剂控制硅物种脱除, 形成介孔结构。此外, 在脱硅过程中, 添加有机介孔导向剂可以抑制铝再结晶, 硅铝比与原始的样品相比, 变化不大。

分子筛骨架脱硅过程不可避免会影响分子筛的骨架硅铝比, 脱硅后, 由于铝的再晶化过程, 经常出现非骨架铝物种。因此, 碱处理后, 需要进行酸处理或离子交换移除非骨架铝物种, 从而保证微孔或介孔畅通。

2 原位合成法
2.1 硬模板路线

硬模板路线即在分子筛合成凝胶中添加具有刚性结构的固体材料作为介孔模板剂合成多级孔分子筛, 碳材料作为硬模板剂最为广泛。碳材料具有一定的化学惰性, 结构多样, 焙烧后可移除, 常用的碳材料有碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纤维、气凝胶和有序介孔碳材料等。

分子筛合成凝胶中, 碳纳米颗粒可以得到具有大量介孔分布[(5~50) nm]的单个分子筛晶体[26]。该方法广泛应用于其他各种类型分子筛的合成过程, 如MFI(TS-1和silicatite-1)、MEL(ZSM-11、TS-2和Silicalite-2)、MTW(ZSM-12)、BEA(Beta)、AFI(AIPO-5)和CHA(AIPO-34)30-33。多级孔分子筛的扩散性能明显改善, 与传统分子筛相比, 催化性能明显提高, 但合成的分子筛介孔分布不均一, 类似于笼状结构, 且通过微孔相连, 对于改善传质作用不大。

Schmidt I等[27]采用工业化多层碳纳米管, 合成了具有连续均一介孔的silicalite-1分子筛, 其介孔孔道贯穿整个晶体。Schmidt F等[28]采用碳纳米管合成的多级孔SAPO-34分子筛, 与碳纳米颗粒合成的样品相比, 正丁烷吸附和甲醇转化性能明显改善, 归因于多级孔体系可接近性的提高。

Tao Y等[29, 30, 31]以苯二酚和甲醛制备的气凝胶为模板剂, 制备了多级孔分子筛, 相关介孔孔道连通性较好, 孔径分布窄, 与碳气凝胶的孔壁厚度相当。Li W C等[32]对该方法进行改进, 采用两步浸渍, 制备了机械稳定性高的Silicalite-1样品。

通过有序介孔硅材料复制或注入硅凝胶中制备的有序介孔碳材料, 近年来作为新型的合成多级孔分子筛的硬模板剂受到广泛关注[33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40]。Yang Z X等[33]和Sakthivel A等[34]使用有序介孔碳CMK-1和CMK-3合成了多级孔分子筛。Fan Y等[35] 以介孔碳CMK-5合成了有序介孔硅铝材料, 其孔壁具有结晶的分子筛结构。Cho H S等[36]研究了CMK类介孔碳模板剂合成有序介孔MFI分子筛, 合成的关键在于孔尺寸、湿度和骨架刚性的匹配。以胶状介孔硅压印的有序介孔碳为模板也可合成多级孔分子筛[37, 38, 39, 40]。Fan W等[39]首次报道了以三维有序介孔碳为模板剂合成三维有序介孔silicalite-1分子筛, 但需要水蒸汽辅助晶化, 抑制合成过程中分子筛前驱体从介孔到外表面的迁移。Chen H等[40]采用压印的三维有序介孔为模板剂, 水热合成了BEA、FAU、LTA和LTL等分子筛, 这些分子筛均具有有序的介孔结构, 孔径(3~7) nm, 但晶化时间长, 成本昂贵, 限制其实际应用, 可以用于研究多级孔结构对催化性能的影响。

从廉价的糖如蔗糖和葡萄糖中获取的介孔碳材料也是一种很好的介孔模板剂[41, 42, 43, 44]。Kustova M等[41]将糖直接分解形成碳模板剂, 制备具有连贯晶内介孔的多级孔分子筛, 通过调节碳硅比, 调变介孔尺寸, 但介孔分布无序。此外, 从生物质中获得的含有卵清蛋白的葡萄糖通过水热碳化制备的含氮碳气凝胶也可合成具有晶内介孔的ZSM-5分子筛, 介孔孔径(12~16) nm[44]。通过前驱体比例、溶液体积和合成后热处理条件调变含氮碳气凝胶的多级孔道、结构、尺寸和化学性质。

分子筛的介孔结构还可通过其他的硬模板剂合成, 如聚苯乙烯微球[45, 46]、树脂微球[47, 48]、甲醛树脂[49, 50]、CaCO3[51]和一些生物材料, 如细菌[52]、木屑[53, 54]、甘蔗渣[55]等。在合成过程中, 分子筛围绕模板剂以纳米晶体团聚的形式出现。

2.2 软模板路线

软模板路线采用了分子尺寸相对灵活的物种如表面活性剂和聚合物作为介孔模板, 常用的方法有晶种硅烷化、有机硅烷、硅烷基离子聚合物、双功能多季铵盐表面活性和双功能聚合物等。

晶种硅烷化合成多级孔分子筛是将分子筛凝胶在一定温度下预晶化形成晶种, 再合成凝胶中添加有机硅烷如苯基胺基丙基三甲氧基硅烷后水热晶化[56]。分子筛晶化初始阶段添加有机硅烷, 将硅烷固定在分子筛外表面以阻止分子筛晶体长大, 合成的ZSM-5多级孔分子筛由极小的晶体颗粒(< 10 nm)交互生长, 形成(300~400) nm颗粒, 介孔均一, 孔径约4.5 nm。通过合成条件如预晶化温度、硅烷化试剂浓度及有机基团尺寸可以调变纳米晶和晶间介孔的尺寸[57, 58]。

在晶种硅烷化过程中添加烷氧基物种, 如2-丙醇和甲醇, 可以降低合成凝胶的黏度, 提高硅烷化试剂的疏水作用, 改善胶束的稳定性, 增强有机硅烷和分子筛晶粒间的相互作用, 且烷氧基物种在分子筛晶粒表面发生烷氧基化反应, 进一步抑制分子筛晶粒的生长, 改善分子筛的织构性质[59]。

以带有正电荷、含有长链疏水基团和可水解烷氧基的两亲有机硅烷作为介孔模板剂可以一步合成多级孔ZSM-5分子筛, 如3-(三甲氧基硅烷)丙基十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC)[60]。正电荷和硅烷基团与其他硅铝物种形成共价键, 附着在晶体表面, 长链疏水基团形成介孔尺寸的微球抑制晶粒生长。合成的多级孔ZSM-5颗粒由非常小的纳米晶体堆积而成, 表面粗糙, 介孔尺寸均一, 通过调节晶化温度和有机硅烷分子结构可以调变介孔尺寸。该方法也可应用于其他分子筛上, 如以两亲性有机硅烷或烷基磷酸作为介孔导向剂可以合成具有相对均一介孔的LTA和SOD分子筛以及磷铝和硅磷铝分子筛[61, 62, 63, 64]。Inayat A等[65]采用TPHAC合成了多级孔X分子筛, 呈现出“ 房砖形” 纳米薄层堆积形貌, 可归因为TPHA+表面活性和合成凝胶中无机离子的电荷平衡效应相互影响所致。Khaleel M等[66]研究发现, FAU类纳米薄层中存在少量EMT结构在导向形成相互贯穿和转角为70.5° 的树叶状不规则形貌时起到关键作用。

Wang H等[67]采用硅烷化聚乙烯亚胺聚合物作为介孔模板剂合成了具有晶内介孔的ZSM-5分子筛, 聚合物中的SiO3物种使其附着在分子筛前驱体表面, 在晶化初期, 通过Si— O— Si共价键连接; 随着分子筛晶体生长, 聚合物与分子筛晶体相分离, 聚合物形成网状, 与分子筛晶体内的骨架通过共价原子相连, 获得的晶内介孔孔径(2.0~3.0) nm, 孔径分布较窄。

离子型聚合物模板剂能够高效地与无机硅物种的负电荷相匹配, 且在碱性条件下稳定性高, 温度升至200 ℃也不会分解。Xiao F S等[68]以四乙基氢氧化铵和聚二烯丙基二甲基氯化铵为模板剂, 制备了多级孔BEA分子筛, 与传统BEA分子筛相比, 多级孔BEA分子筛在烷基化反应中表现出高的催化活性, 扩散性能明显改善。采用两亲性共聚物聚苯乙烯-co-乙烯基吡啶为模板剂, 可以合成具有b-轴取向的多级孔ZSM-5分子筛, 孔径为(10~50) nm[69]。特定取向介孔的获得可能是由于在分子筛晶体组装过程中, 聚合物模板剂有利于(010)晶面形成。

双功能多级季铵盐表面活性剂实现了单一模板剂同时导向微孔结构和介孔结构。Choi Minkee等[70]采用C22H45N+(CH3)2C6H12N+(CH3)2C6H13(Br-)2为模板剂首次合成了超薄MFI纳米薄片分子筛, 两个亲水季铵基团通过C6烷基相连, 导向形成微孔结构, 疏水长链C22基团形成介孔尺寸的胶束, 限制分子筛晶体的继续生长。该方法可以制备单层或多层的纳米薄片分子筛, 多层的纳米薄片厚度(20~40) nm, 由2.0 nm厚的MFI骨架和2.8 nm厚的表面活性剂胶束交叉组成。与多层纳米薄片相比, 单层纳米薄片具有更高的表面积。延长晶化时间, 单层结构通过溶解再结晶过程向有序多层结构转化[71]。

双功能多铵表面活性剂结构可以通过调变铵中心数量、连接链与疏水链长度和结构, 导向形成不同的介孔和微孔结构, 如以[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C18H37][Br-]3(C18-N3-C18)为模板剂, 可以合成六方形有序介孔结构, 介孔尺寸3.5 nm, 孔壁厚度1.7 nm, 仅为MFI分子筛晶胞尺寸的3/4, 具有较大的外表面积。以C22-N4-C22为模板剂时, 介孔尺寸3.8 nm, 孔壁厚度2.3 nm, 具有完整MFI分子筛结构。增加铵中心数量和在连接基团中引入苯环, 可以合成具有无序的介孔结构类似BEA骨架结构的微孔分子筛[72]。调变疏水链长度或添加胶束膨胀剂如1, 3, 5-三甲基苯可以调变介孔孔壁厚度和孔径尺寸。

Xu D等[73]将双苯基或环烯基引入两亲性模板剂烷基链中形成的单季铵盐, 通过π -π 堆叠, 可以导向合成纳米薄片MFI结构分子筛, 焙烧后, 由于缩聚与常规MFI结构分子筛的外表面积相似。以具有双苯基的双季铵盐Bola型两亲性模板剂合成纳米薄片MFI结构分子筛时, 薄片之间存在90° 转角, 薄片之间相互柱化, 焙烧后, 外表面积较大。多铵两亲结构作为双功能模板剂也可以合成多级孔磷铝材料及其衍生物, 如硅磷铝、钴磷铝和磷镓材料[74]。

除了表面活性剂, 聚合物也是研究较多的合成多级孔分子筛的双功能模板剂。Zhu J等[75]以离子型聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵作为双功能模板剂合成了多级孔BEA单晶。在合成过程中, 聚合物中的季铵盐基团作为微孔导向剂形成分子筛, 虽然聚二甲基二烯丙基氯化铵本身不能作为双功能模板剂自组装形成介孔尺寸的胶束, 但作为致孔剂可以导向形成无序的介孔。通过调变聚二甲基二烯丙基氯化铵的分子量, 可在(4~10) nm调变介孔尺寸。Jo C等[76]以多铵侧基随机分布的线性聚苯乙烯为模板剂合成了多级孔分子筛和AlPO4结构纳米笼, 通过静电力将多铵基团和无机物种中的负电荷沿着聚合物的长链匹配, 从而使无机物种聚合形成介孔结构凝胶。而多铵基团在分子筛晶化过程中起到了微孔模板剂的作用, 聚合物主干聚集在分子筛晶体表面, 限制分子筛晶体生长, 晶体厚度仅几个纳米, 通过调变多铵基团数目可以调变介孔尺寸。

Choi M等[77]以一种伪同晶生长的新方法合成具有晶内介孔的纳米晶分子筛, 该方法以环状双季铵盐(CDA)为结构导向剂, 抑制合成过程中硅物种的迁移, 合成由约20 nm晶体堆积形成的BEA分子筛, 具有较大的介孔体积、微孔体积和外表面积。以硅藻土为硅源时, 进一步证明了CDA对硅物种迁移的抑制作用, 晶化过程中保留了初始的大孔结构, 形成微孔-介孔-大孔类型孔。改变CDA的结构还可以合成具有晶内介孔的MFI和MTW纳米晶[78]。

淀粉[79, 80, 81, 82]和糖[83, 84]也可以作为合成多级孔分子筛的模板剂, 且成本较低, 但其导向形成的介孔位于分子筛晶体内部, 连通性较低, 对于改善气体分子的扩散性能有限。以软模板剂制备多级孔分子筛的优点是较容易通过模板剂的体积调变介孔尺寸, 但通过焙烧移除模板剂, 生成介孔, 模板剂不能重复利用, 成本较高, 限制其大规模应用。

3 重结晶

将分子筛溶解, 在表面活性剂存在下, 重结晶使分子筛骨架重排可以制备有序多级孔分子筛, 但需要精细控制合成条件, 否则得到的是分子筛和介孔氧化物的简单复合[85, 86, 87, 88, 89]。

Ivanova I I等[85]以NaOH和十六烷基三甲基溴化铵处理丝光分子筛, 随着碱溶液浓度的增加, 微孔孔容逐渐降低, 甚至完全消失, 介孔孔容逐渐增至0.93 cm3· g-1。通过苛刻的处理, 分子筛可以完全移除, 形成有序介孔MCM-41结构。在温和条件下, 采用低NaOH浓度, 丝光分子筛重结晶可以形成多级孔结构。进一步研究表明, 介孔分为两类, 一类是溶解的物种在表面活性剂胶束导向下形成的(3~4) nm孔; 另一类是在碱性条件下脱硅形成的(3~20) nm孔[89]。Yoo W C等[90]通过脱硅和重结晶自组装过程制备介孔ZSM-5分子筛的过程中发现了双介孔结构。

Garcia-Martinez J等[91]采用氨水和十六烷基三甲基溴化铵, 在温度150 ℃对Y分子筛水热处理(10~12) h, 制备具有均一晶内介孔的多级孔Y分子筛, 通过表面活性剂的碳链尺寸调变介孔尺寸。在表面活性剂条件下, 碱引发Si— O— Si键断裂, 使分子筛晶体结构发生重组。制备的多级孔USY分子筛性能与软模板剂制备的样品相比, 具有更高的汽油和轻质油品收率和更低的重质油品与焦炭产率, 产物选择性的提高归因于介孔结构的引入, 改善了扩散性能。

4 结语与展望

多级孔分子筛的合成方法分为后处理脱除骨架元素、原位合成和重结晶。后处理脱除骨架元素主要有蒸汽处理和化学处理, 蒸汽处理和酸处理可以脱除骨架铝物种, 碱处理可以脱除骨架硅物种, 通常蒸汽处理和碱处理后再进行酸处理, 可以有效脱除铝物种, 避免处理过程中形成的无定形硅铝堵塞分子筛的孔道。原位合成多级孔分子筛主要分为硬模板法和软模板路线, 其优点可以通过模板剂尺寸调变介孔尺寸。分子筛碱处理重结晶方法制备的多级孔分子筛, 对微孔的保留最好。

后处理脱除骨架元素和分子筛碱处理重结晶需要对过程精细调变才可以制备多级孔分子筛, 重复性差, 而原位合成法中添加的模板剂价格较高, 合成过程复杂, 限制其实际应用。虽然在多级孔分子筛的合成领域已经取得了突破性进展, 但寻求低成本、环保、易控制和适应强的合成方法仍然是目前研究的重点。

The authors have declared that no competing interests exist.

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