引用本文
刘长城, 王伟. 间规聚苯乙烯催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2016,24(3): 28-34.
Liu Changcheng, Wang Wei. Development in the catalysts for syndiospecific polymerization of styrene[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(3): 28-34.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.004
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间规聚苯乙烯催化剂研究进展
刘长城, 王伟*
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013
通讯联系人:王 伟,1969年生,男,博士,高级工程师,从事烯烃聚合单中心催化剂的研究。

作者简介:刘长城,1959年生,男,工程师,从事烯烃聚合催化剂的研究。

收稿日期: 2015-09-08
摘要

间规聚苯乙烯是一种高熔点的高分子材料,具有多方面优异特性,在多个领域有广泛的应用前景。综述用于苯乙烯间规聚合的单中心过渡金属催化剂的研究进展,总结各类催化剂用于聚合的特点。简单的单茂钛催化剂(Cp’TiX3)是最早用于有效催化苯乙烯间规聚合的催化剂,但活性和间规聚合物含量都有待提高;结构如Cp’TiXnL的单茂钛催化剂,通过引进非茂给电子配体,可以大大提高聚合活性,提高间规聚合物比例,某些催化剂还可以实现活性聚合;ⅢB过渡金属(钪和稀土元素)化合物作为间规聚苯乙烯聚合催化剂的研究,有助于理解苯乙烯间规聚合,乃至烯烃配位聚合机理。对间规聚苯乙烯催化剂工业现状和研发需求进行分析。

关键词: 石油化学工程; 间规聚苯乙烯; 单中心过渡金属催化剂; 聚合
中图分类号:TQ426.95;TQ325.2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)03-0028-07
Development in the catalysts for syndiospecific polymerization of styrene
Liu Changcheng, Wang Wei*
Beijing Research Institute of Chemical Industry, Sinopec, Beijing 100013, China
Abstract

Syndiotactic polystyrene(sPS) is a high-melting-point polymer material with many excellent properties and has application prospects in many fields. The progress in the single-site transition metal catalysts for syndiospecific polymerization of styrene was reviewed. The polymerization characteristics of all kinds of catalysts were summarized. The simple mono-cyclopentadienyl titanium(Cp’TiXnL) catalyst was initially used to produce sPS, but the activity and the contents of sPS in the products needed to be improved. The activity of the mono-cyclopentadienyl titanium catalysts with the structure of Cp’TiXnL and the sPS contents could be enhanced greatly by introducing the non-cyclopentadienyl donor ligand. The researches on the ⅢB transition metal(scandium and rare earth) catalysts could be helpful to well understanding the mechanisms of styrene syndiospecific polymerization and olefin coordination polymerization. The industry status and development requirements of the catalysts for syndiospecific polymerization of styrene were analyzed.

Keyword: petrochemical engineering; syndiotactic polystyrene; single-site transition metal catalyst; polymerization

聚烯烃材料已经成为日常生活和工业应用中不可或缺的材料, 市场容量还在不断增长。从传统齐格勒-纳塔催化剂到茂金属催化剂, 再到非茂金属和后过渡金属催化剂, 烯烃聚合科技发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史, 可以说, 催化剂技术是聚烯烃工业的命脉[1]。另一方面, 烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来, 茂金属催化剂的研究充分证明了这一点[2]。与传统齐格勒-纳塔催化剂相比, 茂金属和其他均相催化剂(非茂金属和后过渡金属催化剂)可以赋予聚烯烃材料更独特的结构和性能, 如更高的分子量、更均一的分子量分布和化学组成分布。许多高成本和高毒性材料可以用低成本、环境友好和易回收的聚烯烃材料代替[1, 2], 设计新型和具有独特性能的催化剂成为聚烯烃工业发展的关键。

间规聚苯乙烯是一种高熔点(270 ℃)的高分子材料, 结晶速率快, 密度低, 弹性模量高, 吸湿率低, 介电常数小, 对有机溶剂和化学试剂抵抗力强, 在汽车工业、电子工业和工业包装领域具有广泛的应用前景, 并可替代一些成本高和污染重的材料。

1986年, Ishihara N等[3, 4]报道了温和条件下合成间规聚苯乙烯, 使用单茂钛-MAO催化体系, 产物熔点为270 ℃, 比等规聚苯乙烯高40 ℃, 产物的重均分子量(Mw)为82 000。并对其他络合物进行研究发现, 尽管聚合活性不同, 但所有钛的络合物都可以催化苯乙烯的间规聚合, 但其他过渡金属, 如Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Co和Ni等均不能催化生成间规聚苯乙烯[5]。

本文综述用于苯乙烯间规聚合的单中心过渡金属催化剂研究进展, 介绍单茂钛催化剂(Cp’ TiXnL)、带有给电子配体的单茂钛催化剂(Cp’ TiX2L)、带有非茂配体的钛催化剂以及Ⅲ B过渡金属(钪和稀土元素)催化剂, 总结各类催化剂用于聚合的特点, 对间规聚苯乙烯催化剂工业现状和研发需求进行分析。

1 单茂钛催化剂

由于发现使用CpTiCl3(1)-MAO体系可以有效催化合成间规聚苯乙烯, 各种取代的半茂金属Cp’ TiXnL(Cp’ =取代环戊二烯基; X=卤素等)成为研究间规聚苯乙烯合成的首选催化剂。

Ready T E等[6]使用IndTiCl3(2)作为催化剂, 研究苯乙烯的间规聚合, 结果表明, 与CpTiCl3相比, IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合具有更高的催化活性, 所得聚合物中间规聚苯乙烯占的比例更高。认为Ind配体的供电子能力高于Cp配体, IndTiCl3催化剂表现出更高的催化活性, 而Ind配体的立体位阻高于Cp, 更有利于聚合产生间规聚苯乙烯。同时, 两种体系的催化活性都有较强的温度依赖性。另外报道了5种催化剂Cp’ TiCl3(3)[Cp’ =a.Cp; b.Me4Cp; c.Ph4Cp; d.Me4CpPPh2; e.Me3SiCp][7], 研究发现, 催化剂结构对聚合活性、间规聚苯乙烯在产物中的比例以及间规聚苯乙烯分子量都有重要影响, 3b的聚合活性和间规聚苯乙烯比例最高, 而3e得到的间规聚苯乙烯具有最高的分子量(Mw=400 000), 认为是络合物整体的电子云密度和配体的立体效应所致。

Xu G等[8]合成了系列新型的半茂金属络合物Cp’ TiCl3(4)(Cp’ =a.2-Me-thBenz[e]Ind; b.2, 3-Me2-thBenz[e]Ind; c.1, 2, 3-Me3-thBenz[e]Ind; d.2-Me-3-Ph-thBenz[e]Ind), 进行了苯乙烯间规聚合的研究, 研究发现, 配体取代基影响聚合活性和聚合物分子量。另外, 聚合温度(T)和Al与Ti物质的量比对聚合结果有较大影响。催化活性可达27.0× 104 kg· (mol· h)-1(催化剂4d, Al与Ti物质的量比为4 000, 60 ℃), 聚合物Mw最高可达740 000(催化剂4d, Al与Ti物质的量比为1 000, 20 ℃)。

Qian X等[9]报道了RCpTiCl3(5)(R=a.CH2=CHCH2; b.CH3CH2CH2; c.CH2=CHCH2CH2; d.CH3CH2CH2CH2)作为苯乙烯间规聚合催化剂的研究, 催化剂5具有与催化剂1相近的催化活性, 但由于引进了取代基, 催化剂5的热稳定性比催化剂1好。研究表明, 结构如Cp’ TiXnL的络合物是有效的苯乙烯间规聚合催化剂, 聚合结果通常受到催化剂结构特别是Cp环上取代基的影响, 并对X配体的影响进行了研究。

Kaminsky W等[10]研究了含氟的半茂金属络合物催化剂的苯乙烯间规聚合, 使用Cp’ TiF3催化剂, 其聚合活性通常比含氯催化剂Cp’ TiCl3高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF3为催化剂时, 在适当条件下, 可得到分子量为1 420 000的间规聚苯乙烯。

Xu G等[11]合成了系列含氟的半茂钛络合物Ind’ TiF3(6), 研究苯乙烯间规聚合行为, 并与相应的含氯络合物进行对比, 研究发现, 含氟催化剂的催化活性高于含氯催化剂, 所得聚合物的分子量也高, 以6 g催化剂得到的间规聚苯乙烯Mw高达950 000。认为氟原子使聚合链增长速率大大提高, 增大链增长常数与链转移常数的比值, 从而在增加聚合活性的同时, 提高聚合物分子量。

半茂金属络合物Cp’ TiXnL可以有效催化苯乙烯的间规聚合, 其聚合活性和聚合物分子量不仅受Cp配体的影响, 也受X配体的影响, 而且聚合条件对聚合结果也有重要作用。为了得到更满意的聚合结果, 研究者对催化剂结构进行修饰, 其中, 以带有一个给电子配体的半茂金属络合物Cp’ TiCl2L(L=供体配体)尤其受到关注。

Liu J F等[12]使用CpTiCl2OR(7)作为苯乙烯间规聚合的催化剂, 发现R基团位阻较大时, 聚合活性较高; R为不饱和基团时, 活性较低。研究了IndTiCl2OR(8)对苯乙烯间规聚合的催化聚合行为[13]。催化剂8a-c的聚合活性均高于无给电子配体的络合物IndTiCl3(2), 而8d活性低于催化剂2。聚合温度对聚合活性有影响, 聚合温度50 ℃时, 所有催化剂表现最高活性。以1-MeIndTiCl2OR(9)为催化剂, 探讨了苯乙烯间规聚合, 与催化剂8相比, 催化剂9表现出更高的催化活性[14]。

Byun D J等[15]使用催化剂Cp’ TiCl2OR(10, 11)进行苯乙烯间规聚合, 考察带有不同取代基Cp和不同给电子配体的影响, 研究发现, 所有带有苯氧基给电子配体催化剂的苯乙烯间规聚合活性均高于催化剂Cp’ TiCl3, Cp结构和给电子配体对聚合活性均有影响。催化剂结构对聚合物分子量也有影响, 催化剂11a可催化得到Mw为550 000的间规聚苯乙烯, 在相同条件下(聚合温度55 ℃), 催化剂10a(Mw=58 000)、10b (Mw=182 000)、10c (Mw=200 000)、10d (Mw=530 000)、11b (Mw=287 000)、11c (Mw=296 000)和11d (Mw=114 000)得到的间规聚苯乙烯分子量则较低。在特定条件下, 催化剂11a可催化得到分子量高达1 777 000的间规聚苯乙烯。使用以亚胺基为给电子配体的半茂钛12研究了苯乙烯的间规聚合[16], 结果表明, 催化剂的聚合活性和所得聚合物的分子量均比催化剂10和 11低很多, 表明这类催化剂用于苯乙烯间规聚合时, 给电子配体起关键作用。

Wang W等[17]和王伟等[18, 19, 20]采用硫原子配位的单茂钛化合物为催化剂Cp* X2SR(13), 进行苯乙烯间规聚合, 研究发现, 随着MAO用量的增加, 聚合活性与聚合物分子量显著增加。

Kim Y等[21]以带有三齿配体的半茂钛14作为催化剂, 进行苯乙烯的间规聚合研究, 结果表明, 催化剂14的聚合活性可达3.81× 107 g· (mol· h)-1, 并合成了一些三齿配体上带有取代基的钛络合物, 这些络合物均可有效催化苯乙烯的间规聚合, 但所得间规聚苯乙烯的Mw最高不超过150 000[22]。

Chen J等[23]使用[ONO]三齿配体的半茂钛15进行苯乙烯间规聚合的研究, 结果表明, 所有催化剂在聚合温度升高时活性提高, 聚合物的分子量降低。所得活性为(0.89× 107 ~2.57× 107)g· (mol· h)-1, 聚合物数均分子量(Mn)为200 000~300 000(分子量分布约为2)。对配体进行修饰后, 得到结构如16的络合物, 这些络合物用于苯乙烯间规聚合, 得到与催化剂14相近的活性, 而聚合物分子量只相当于14催化产物的一半[24]。 2 其他类型催化剂

除单茂钛金属化合物, 少量研究涉及使用非茂钛金属化合物作为苯乙烯间规聚合的催化剂。Kim I等[25]合成以Schiff碱为配体的非茂金属钛络合物17, 用于苯乙烯间规聚合时, 发现温度升高聚合活性提高, 聚合物分子量降低。Michiue K等[26]使用非茂钛18进行苯乙烯聚合, 相同条件下, 18a和18b可以得到间规聚苯乙烯, 而18c和18d却得到等规聚苯乙烯。

一类重要研究是使用Ⅲ B金属, 即钪和稀土金属络合物作为苯乙烯间规聚合催化剂, 这类金属化合物在一般条件下, 不会被聚合体系中的烷基金属化合物(如烷基铝)还原, 不会有多重价态共存的情况, 能够真正保持活性中心的单一性。

Xu X等[27]报道了系列单茚钪化合物19, 发现催化剂结构强烈影响聚合结果, 19a和19h得到的聚合物99%以上为间规聚苯乙烯, 并在很短时间内, 单体可以完全定量转化为聚合物, 19b得到的是100%的无规聚苯乙烯, 其他催化剂得到不同比例的无规与间规聚合物的混合物。一种桥联的单茚稀土(或钪)化合物20用于催化苯乙烯聚合, 不同的中心原子表现出不同的反应特性, 20b、20c和20f不仅单体转化率高, 而且得到的间规聚苯乙烯含量较高, 20e得到的聚合物虽然有81%为间规结构, 但单体转化率只有30%, 20a的单体转化率中等, 聚合物中间规比例只有10%, 而20d和20g不仅单体转化率低, 而且产物中几乎没有间规聚合物[28]。桥联单茂稀土(或钪)化合物21对苯乙烯聚合物的研究[29]表明, Cp'配体对聚合结果至关重要, 芴环化合物21c、21d和21e表现出很好的单体转化率, 并得到大于99%的间规聚苯乙烯, 21a和21b转化率和间规比例均较低。Kirillov E等[30]合成了镧系金属络合物, 结构如22, 在不使用助催化剂条件下, 用于催化苯乙烯间规聚合[31], 发现催化剂22c活性高于其他催化剂, 所得到的间规聚苯乙烯分子量分布约为2。Pan L等[32]在稀土化合物催化烯烃聚合方面进行了研究, 结果表明, 催化剂23和24可以高效催化苯乙烯聚合为间规聚合物, 聚合物分子量分布约为1.3。结构25的4种催化剂均可以催化苯乙烯间规聚合, 而且产物中没有其他结构的聚苯乙烯, 但25a和25c的催化效率要高于25b和25d[33]。

采用稀土金属催化剂催化苯乙烯间规聚合, 无论研究还是应用, 都没有单茂钛化合物成熟, 但是这类研究在理论上具有重要意义, 在应用上具有深入开发的价值。

3 结 语

在欧洲和北美正在尝试用间规聚苯乙烯替代聚苯硫醚、尼龙、聚酯和液晶塑料。间规聚苯乙烯可用于汽车工业, 在汽车刮水器、空调元件、点火器元件、通风罩和保险杠等方面有一定的潜在市场。Dow公司的间规聚苯乙烯(Questra)已经打入汽车用插接件市场, 以取代聚对苯二甲酸丁二醇酯。间规聚苯乙烯还可用于包装、薄膜以及微波炉或传统炉具加热托盘的器皿和转动支架, 此外在消毒托盘、外科和牙科设备等医疗器械方面也有应用潜力。间规聚苯乙烯具有较高的拉伸模量、较好的耐水和耐蒸汽性, 可用于相纸用薄膜和电子行业的磁性薄膜及电绝缘膜, 在电器电子领域也有应用潜力, 其尺寸稳定性好, 使用温度高, 电性能优良, 吸湿性低, 挤出加工前无需预干燥, 有可能替代尼龙和聚酯用于集成电路、插件板和模块磁性记录载体等, 作为改性剂, 可以改善ABS的耐热性、聚丙烯强度和弯曲模量, 还可以用于耐热阻燃材料、半渗透材料和机械零部件等。

The authors have declared that no competing interests exist.

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