随着工业的发展, 空气中CO和CO₂含量不断增加, 由此引发的生态环境问题日益受到关注。CO和CO₂的开发与利用得到重视, 其中, CO和CO₂加氢合成甲醇是有效的利用途径之一。

甲醇合成催化剂主要以铜为活性组分, Al₂O₃为载体, 添加不同助剂。洪中山等^[4]考察了焙烧条件对Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇催化剂的影响, 研究了焙烧气氛、焙烧温度和焙烧过程中不同升温速率对催化剂晶粒大小、结构及各组分间相互作用的影响。徐三魁等^[5]研究了CuO/ZnO/ZrO₂甲醇催化剂的活性和比表面积, 并对甲醇合成催化剂的活性中心问题进行研究和讨论。Choi Y等^[6]采用Cu-ZnO体系催化剂对CO₂和CO加氢合成甲醇的活性中心进行了研究, 认为Cu-Zn位是CO₂加氢活性中心, Cu-O-Zn位是CO加氢的活性中心。

CO低温变换反应又称低温水煤气变换反应, 水煤气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除^[7], 反应中所用催化剂通常为铜锌系催化剂, 在(200~250) ℃有很好的变换活性。该反应为放热反应, 较低的反应温度有利于化学平衡, 但反应温度过低影响反应速率。

我国CO低温变换催化剂的研究始于20世纪60年代, 南化集团研究院研制了国内第一种CO低温变换催化剂B201型(Cu-Zn-Cr系), 1966年又开发了降铜去铬的Cu-Zn-Al系B202型催化剂。20世纪70年代, 我国从国外引进了一批大型合成氨装置, 随即南化集团研究院开发了Cu-Zn-Al系B204型催化剂。20世纪80年代, 南化集团研究院开发的B206型催化剂在中原大化集团有限责任公司成功地替代了进口催化剂^[8]。

酯、酸及酐加氢在工业上有广泛用途, 酸和酯是较难活化的分子, 尤其是酸, 更难活化加氢, 这类反应一般需在较高压力和温度下进行。油脂加氢制高级醇, 如椰子油制十二碳醇和棕榈油制十六碳醇, 一般采用Cu催化剂, 在(200~300) ℃和(10~30) MPa条件下反应。刘金香等^[9]分别研究了用于乙二酸二乙酯加氢和顺酐加氢的 Cu 催化剂体系, 分别对反应条件和动力学进行了研究。国内现阶段对草酸酯加氢制乙二醇的研究是一个热点, 使用的催化剂主要以Cu/SiO₂为主。

铜基催化剂还原过程可以认为是以下反应:

Cu²⁺/CuO+还原剂→ Cu⁺/Cu₂O (1)

Cu⁺/Cu₂O+还原剂→ Cu⁰ (2)

Cu²⁺/CuO+还原剂→ Cu⁰ (3)

铜基催化剂的还原行为与CuO还原行为有差别, 负载在MCM-41上的CuO的还原温度比纯CuO低200 ℃, 更有利于还原^[11]。不同方法制备的铜基催化剂上铜的存在价态不同, 陶庭红等^[11]研究认为, 实验条件下制备的新鲜Cu/C催化剂中同时存在CuO、Cu₂O和Cu⁰, 而催化剂的程序升温还原过程为(2)、(3)相对独立的平行反应过程, 并非(1)、(2)的串联反应。徐杰等^[12]采用TG-DTA-DSC热分析仪研究了Cu-Co-Fe系催化剂在程序升温还原过程中的中间态变化及其动力学, 发现催化剂还原分阶段进行, CuO先还原成Cu₂O, 然后还原为Cu⁰。

郭有才等^[13]研究了不同氢浓度及环境温度下铜催化剂用氢还原过程中粒内温度的动态分布, 结果表明, 还原过程中, 催化剂粒子表层及中心温度在反应开始后均随时间而变, 且始终高于环境温度, 但表层和中心之间的温差较小。温度梯度主要集中在相间而不是粒内, H₂浓度梯度主要存在于固体粒子中。

对于不同的催化反应, 即使用相同催化剂, 对反应起催化作用的铜活性中心可能不同。王志飞等^[14]考察了Cu/SiO₂模型催化剂上甲醇部分氧化制氢反应, 指出催化剂的制氢活性与Cu⁰有关, 而大量Cu⁺与Cu²⁺的存在不利于催化剂活性的提高, Zn助剂的引入, 稳定了Cu⁺物种, 导致Cu₂O物种的大量生成, 从而提高催化剂还原温度, 抑制Cu的氧化还原过程, 降低催化剂活性。曹勇等^[15]研究认为, Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂是Cu⁺和Cu⁰物种之间协同作用的结果, 调节Cu⁺和Cu⁰的比例, 催化剂才有最佳的催化活性。李振花等^[16]对草酸二乙酯加氢制乙二醇铜硅系催化剂进行了研究, 指出铜的催化活性是Cu⁰和Cu⁺协同作用的结果, Cu⁺决定草酸二乙酯转化率, Cu⁰决定乙二醇选择性。张启云等^[17]采用微型管式反应器研究了草酸二甲酯在Cu/SiO₂催化剂上的加氢反应, 认为Cu⁺是催化剂的主要活性中心。

气相还原法还原剂为H₂、CO及一些醇类等, 气相还原是在一定温度条件下通入一定浓度的还原性气体, 对CuO进行还原。还原过程中放出大量的热, 催化剂过热使起催化作用的铜微晶缩聚凝结, 降低催化活性, 因此, 气相还原的关键是控制还原反应缓慢进行, 并采取措施带出反应热。马友山等^[18]提供了一种以C₁~C₁₂醇为还原剂的铜基催化剂常压还原方法, 认为醇还原的优点在于还原产生的热量可以被醇脱氢反应吸收, 也可以被醇和产生的醛酮吸收带走, 从而解决还原放热不易控制的问题, 还原升温速率也可加快。

专利^[19]使用甲醇为还原剂, 将甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原过程分为3个阶段:(1) 脱水。在(110~120) ℃通入惰性气体或空气; (2) 催化剂还原的引发。继续升温通入0.5%~2%的H₂, 水气进行还原诱导; (3) 还原阶段。继续升温通入0.1%~5%的甲醇水溶液进行还原, 还原温度(200~230) ℃。该还原方法与传统方法相比, 具有控温容易和还原较均匀的优点, 活性无明显差别。

液相还原法还原剂有葡萄糖、无水亚硫酸钠、水合肼和金属有机化合物等。王丽^[20]研究了还原剂对Cu/AC催化剂催化氧化羰基化活性的影响, 指出还原剂是影响催化剂活性物种的主要因素, 葡萄糖作为还原剂时得到最好的还原效果, CuO被还原为球形颗粒Cu₂O, 并且葡萄糖起到分散铜物种的作用。曹勇等^[15]采用KBH₄溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理, 直接得到高活性及高选择性的还原态Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂, 催化剂具有更大的比表面积、孔径及孔容。

铜基催化剂的还原过程分为升温脱水期和还原期, 升温脱水期主要是将常温状态的催化剂用惰性气体载热, 温度升至约180 ℃, 使催化剂具备还原反应活性, 同时脱除催化剂中所含水分; 还原期主要是用还原剂将催化剂中的CuO还原为Cu微晶, 采用N₂作载气, H₂作还原剂。还原过程可分:(1) 诱导期。还原剂进入催化剂床层后, 吸附活化至开始还原反应所需的时间; (2) 加速期。还原开始后, 反应速率由慢变快, 至最高速率的时间; (3) 减速期。当催化剂还原到一定程度后, 因CuO含量减少和深度还原扩散阻力增大等原因, 还原速率由快变慢, 至还原结束所需的时间。

4.1.1 诱导期与H₂浓度和温度的关系

H₂浓度低, 床层温度低, 诱导期较长。为避免诱导期过长而造成急于提高H₂浓度或床层温度, 导致超温烧结事故, 应在床层温度较高(约180 ℃)导入低浓度的H₂。

4.1.2 表观起始还原温度与H₂浓度的关系

有些Cu-Zn系催化剂与H₂反应可起始于99 ℃, 而在121 ℃达到高峰。因此, 铜基催化剂的升温还原配H₂时, 应注意床层温度变化。

4.1.3 动力学

(1) 在一定H₂浓度和温度下, 随着还原过程的进行, 还原速率加快, 当还原度达到20%后, 还原速率开始下降。

(2) H₂浓度提高时, 还原反应速率增大。实验表明, 还原速率与H₂分压的一次方成正比。

(3) 升高温度, 还原速率显著增大。

(4) 还原末期, 还原速率显著减慢至难以观测的程度, 此时, 提高H₂浓度和温度, 加快还原速率效果显著。还原末期, 可适当升高反应温度和提高H₂浓度, 以缩短还原时间。

在催化剂还原过程中, H₂浓度和还原温度对反应速率有直接影响, 反应过快, 导致产生的大量反应热无法迅速排出, 引起催化剂烧结, 影响催化活性和寿命。

王保伟等^[22]采用沉淀沉积法制备了Cu/SiO₂催化剂, 研究表明, 还原温度是影响其催化性能的关键因素之一, 如果还原温度不够高, 催化剂无法还原到适当程度; 还原温度过高, 则导致催化剂表面Cu烧结, 减少活性位数量。还原温度还决定Cu⁰与Cu⁺的比值, 与催化性能密切相关。李振花等^[23]研究认为, 还原温度超过350 ℃, 随着还原温度的升高, 所有催化剂上的产物收率均呈下降趋势, 这是因为铜基催化剂还原时放热量较大, 容易引起铜的聚集, 还原温度愈高, 聚集现象愈严重, 也愈容易引起烧结。李玉清等^[1]研究了还原温度对催化剂活性铜结构变化的影响, 结果表明, 在200 ℃以上还原, 将使高度分散的活性铜转变为晶体铜, 导致催化剂上活性铜比表面积降低, 活性下降。

吉定豪^[24]对铜硅系环己醇脱氢制环己酮催化剂的还原温度进行了研究, 在20%H₂-N₂混合气氛中, 分别于250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃还原3 h, 结果表明, 随着还原温度的升高, 环己醇转化率提高, 300 ℃时, 环己醇转化率达66.5%, 之后随着还原温度的升高开始降低。石雷等^[25]采用等体积浸渍法制备了Cu/SiO₂催化剂, 将其用于一步法合成吲哚反应, 在150 ℃经50%H₂-50%N₂混合气还原后, 其催化性能最佳, 吲哚收率可达88%。

孙军明^[26]对Cu/SiO₂催化剂上苯胺和乙二醇一步合成吲哚进行了研究, 发现以H₂+N₂混合气还原Cu/SiO₂催化剂时, H₂浓度不同对催化剂活性和选择性的影响亦不同。在H₂和N₂混合气总量为60 mL· min^-1条件下, H₂所占比例大于或小于50%时, 吲哚收率略低; H₂比例为50%时, 吲哚收率最高。还原温度较低时, 吲哚收率略低; 还原温度150 ℃时, 吲哚收率最高; 还原温度升至180 ℃, 吲哚收率下降。

还原压力和空速影响气流在催化剂床层横截面上的分布, 对还原温度有直接的调控作用, 如果气流线速过低, 气体可能产生偏流现象, 部分催化剂不能及时还原, 而在还原末期, 增大H₂浓度或切换工艺气, 可能产生局部过热烧结催化剂等事故^[3]。

从理论上看, 催化剂还原空速愈大愈好, 空速增加, 单位时间活性组分脱除氧的数目增多, 还原后活性Cu晶粒愈小, 从而增大表面积, 相应提高催化剂活性。实际生产中, 甲醇合成催化剂的空速极限应视热平衡条件而定, 工厂现行空速一般选择(l 000~1 500) h^-1较为适宜^[26]。

范崇正等^[27]对Raney-Cu还原过程进行了研究, 发现还原气为纯H₂或纯CO时, Cu晶粒生长随着空速的提高而变好, 晶粒数量亦增多, 其中, 以CO作还原气所观察到的结果更为显著。若以H₂+N₂混合气作为还原气, 还原后的Cu晶粒生长较差, 晶粒数量较少, 而且晶粒生长状况与还原气空速无关。高空速的H₂或CO可使催化剂表面严重烧结, 细小孔洞被封堵, 表面积减小为零。用H₂+N₂和低空速的H₂或CO还原所得铜催化剂颗粒度细小, 分散度高, 而高空速H₂及CO还原所得铜催化剂明显由较大颗粒构成, 分散度低。

杂质影响主要指还原过程中由系统带入或反应产生的一些氧化性物质对还原过程的影响, 包括水、O₂和CO₂。

水是CuO还原后产物, 如果没有及时排出还原系统, 与还原好的Cu⁰发生反复氧化还原反应, 造成Cu晶粒长大。陈长林等^[29]对甘油氢解Cu-ZnO催化剂进行了研究, 指出减少反应水含量和降低还原温度有利于提高催化剂稳定性。

对于Ni-Cu-Mn-K/γ -Al₂O₃高温变换催化剂, 叶柄火等^[29]提出了相反意见, 认为还原过程添加适量的水蒸汽, 催化剂具有良好的催化性能和热稳定性。

殷永泉等^[30]研究指出, 用碳酸钠沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂在H₂还原过程中, 除了进行CuO还原反应, 还存在CuO和ZnO表面上吸附的CO₂加氢反应和逆水汽变换反应, 这两种反应对于Cu/Zn/Al催化剂在CO₂/CO加氢反应非常重要。

关于铜基催化剂的还原方法研究最多的是甲醇合成催化剂^[31], 甲醇厂普遍采用低氢法和高氢法。低氢法是利用高纯度N₂作为稀释气(载体气), 并依据床层活化反应变化情况, 适量补进H₂, 控制入塔气中H₂浓度为0.1%~5%。H₂浓度低, 活化还原反应缓慢, 不易发生超温现象, 还原后催化剂活性较高。低氢法还原过程中通过监测出口水汽与H₂浓度和床层温度控制进口H₂浓度。

高氢法是利用铜洗塔后气体作为催化剂的还原气源, 方便易得。高氢法与低氢法惟一不同是还原气体中H₂浓度不同, 高氢还原H₂浓度≥ 70%, 还原气中H₂浓度高, 反应剧烈, 容易发生超温现象。王和高^[32]介绍了高氢甲醇催化剂的还原过程, 认为如何处理好既含高氢又能减慢反应速率, 缓解反应热量, 防止超温过热, 做到出水均匀平稳, 使整个还原过程按照拟定的程序顺利进行是实现高氢还原法的关键。

高氢还原分为4个阶段:(1) 升温阶段(室温~80 ℃)。主要脱除物理水, 40 ℃时, 要开启两台循环机, 准备足够的循环量; 60 ℃时, 注意分离器放水; (2) 还原初期[(80~100) ℃]。用时15 h, 温度约100 ℃时, 注意热电偶工作情况, 发现异常立即停车, 正常后继续升温; (3) 还原主期[(100~170) ℃]。第一期温度(100~130) ℃, 用时15 h, 为整个高氢还原的关键, 反应激烈, 出水旺盛, 应严格控制升温速率, 控制小时出水量与水汽浓度不超标; 第二期温度(130~170) ℃, 用时8 h, 注意系统压力变化, 要稳定连续充压, 并依据床层温度适当加大空速; (4) 还原末期。将热点温度升至250 ℃, 塔底温度升至230 ℃, 同平面温差小于5 ℃, 以恒温为主。