氢溢流效应与加氢改质催化剂性能的关联性研究
王甫村1,*, 孙发民1, 谢方明1, 王燕1, 秦丽红1, 王栋2, 王亮1, 王维军3
1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714
2.中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂,新疆 乌鲁木齐 830019
3.中国石油华南化工销售公司,广东 广州 510655
通讯联系人:王甫村。

作者简介:王甫村,男,高级工程师,博士,从事炼油加氢催化剂及工艺技术研究工作,发表论文20余篇。

摘要

采用H2-TPD表征加氢改质催化剂上氢溢流效应,并考察氢溢流效应与柴油加氢改质催化剂性能的关联性,研究分子筛含量对加氢改质催化剂性能的影响和加氢改质催化剂的吸附-脱附氢性能,结果表明,分子筛不仅是催化剂的酸中心,而且对催化剂的加氢-脱氢性能有影响,催化剂的吸附氢量与柴油十六烷值提高值有良好的对应关系,说明催化剂的吸附氢量越高,其加氢性能越好,表明加氢功能与酸功能的良好匹配能够有效改善催化剂的加氢性能,金属组分能够决定加氢性能,加氢性能也会受分子筛的影响。

关键词: 催化化学; 氢溢流; 加氢改质催化剂; 关联性
中图分类号:O643.36;TQ426.95    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)03-0062-03
Study of the relationship of the hydrogen spillover and the performance of hydroupgrading catalyst
Wang Fucun1,*, Sun Famin1, Xie Fangming1, Wang Yan1, Qin Lihong1, Wang Dong2, Wang Liang1, Wang Weijun3
1.Daqing Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute of PetroChina,Daqing 163714, Heilongjiang, China
2.Refinery of Urumchi Petrochemical Company,PetroChina,Urumchi 830019, Xijiang, China
3.Chemical Sales Company of Southern China,PetroChina, Guangzhou 510655, Guangdong, China
Abstract

The hydrogen spillover effects of hydroupgrading catalysts were characterized by H2-TPD technique. The relationship between the hydrogen spillover and the performance of hydroupgrading catalysts, the influence of molecular sieve contents, and adsorption-desorption performance of the hydroupgrading catalysts were investigated. The results showed that molecular sieve was not only the acidic sites of the catalyst, but had the influence on the hydrogenation-dehydrogenation performance of the catalyst; the greater the amount of hydrogen adsorption of the catalyst,the higher the incremental value of the cetane number of the diesel product,which indicated that the hydrogenation performance of the catalyst was better. The results confirmed that mutual synergy of acid function and hydrogenation function would effectively improve the performance of hydroupgrading catalyst. The hydrogenation performance of hydroupgrading catalyst was determined not only by active metals, but also by molecular sieves.

Keyword: catalytic chemistry; hydrogen spillover; hydroupgrading catalyst; relationship

1964年, Khoobiar S[1]在还原三氧化钨的试验中首次发现了氢溢流效应。氢溢流效应是指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生一种离子或自由基的活性物种, 并迁移到其他活性中心处(次级活性中心), 可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应, 如果没有原有活性中心, 这种次级活性中心不可能产生有意义的活性物种。柴油加氢改质催化剂属于一种具有加氢功能和酸功能的双功能催化剂, 其加氢功能由活性金属提供, 并能够引发氢溢流, 载体在接受氢原子后发挥酸功能作用, 因此, 这两种功能间发生氢溢流现象, 使加氢改质反应速率得到明显提高[2, 3, 4]

本文采用H2-TPD表征加氢改质催化剂上氢溢流效应, 研究分子筛含量对加氢改质催化剂性能的影响和加氢改质催化剂的吸附-脱附氢性能。

1 分子筛含量对加氢改质催化剂性能的影响

将Y型分子筛和Beta分子筛按质量比3:7、2:3、1:1、3:2和7:3制备5种催化剂样品, 考察Y型分子筛和Beta分子筛比例对加氢改质催化剂性能的影响, 通过加氢评价试验装置研究两种分子筛含量对柴油收率和柴油十六烷值提高值的影响, 结果见图1。

图 1 Y型分子筛和Beta分子筛含量对加氢改质催化剂性能的影响Figure 1 Effects of different contents of Y and Beta zeolite on the performance of hydro-upgrading catalyst

由图1可以看出, Y型分子筛与Beta分子筛质量比为3:7时, 加氢改质催化剂能够使柴油十六烷值提高值最大, 但柴油收率最低; 随着Y型分子筛含量增加, 柴油十六烷值提高值略降, 柴油收率则线性提高, 主要是受酸强度较弱的Y型分子筛含量增加的影响, 减少了柴油加氢改质催化剂的强酸中心, 增加了弱酸中心, 避免发生侧链断裂反应, 保留柴油中大分子组分, 柴油收率提高。Y型分子筛与Beta分子筛质量比为3:2时, 催化剂性能表现为具有较高的柴油收率和柴油十六烷值提高值, 柴油加氢改质催化剂性能最佳。

2 加氢改质催化剂的吸附-脱附氢性能

采用H2-TPD表征加氢改质催化剂上氢溢流效应, 结果见图2。

图 2 不同加氢改质催化剂的H2-TPD谱图Figure 2 H2-TPD profiles of different hydro-upgrading catalysts

从图2可以看出, Beta分子筛含量影响加氢改质催化剂吸附-脱附氢能力, 分子筛是导致催化剂脱附氢能力不同的主要原因, 5种催化剂的脱附氢量明显不同, Y型分子筛与Beta分子筛质量比为3:2的催化剂吸附氢量最大, Y型分子筛与Beta分子筛质量比为1:1的催化剂吸附氢量最小, 表明分子筛直接影响催化剂的加氢-脱氢性能。结合图1可以看出, 催化剂的吸附氢量越大, 柴油十六烷值提高越多, 加氢性能越好, 催化剂上加氢改质性能不是单独由金属组分决定, 分子筛对柴油加氢改质催化剂的加氢性能也有一定影响。

3 结 论

利用H2-TPD对分子筛含量不同的加氢改质催化剂进行了研究, 结果表明, 柴油十六烷值提高越多, 催化剂的吸附氢量越大, 证实了酸功能与加氢功能的相互协同作用能够有效改善催化剂加氢性能, 加氢性能不是单独由金属组分决定, 分子筛也是决定催化剂加氢性能的因素。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Khoobiar S. Spillover of hydrogen from Pt/Al2O3 to WO3[J]. The Journal of Chemical Physics, 1964, 68: 411. [本文引用:1]
[2] Chen H L, Yang H, Omotoso O, et al. Contribution of hydrogen spillover to the hydrogenation of naphthalene over diluted Pt/RHO catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 358(2): 103-109. [本文引用:1]
[3] Yang H, Chen H L, Chen J W, et al. Shape selective and hydrogen spillover approach in the design of sulfur-tolerant hydrogenation catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2006, 243(1): 36-42. [本文引用:1]
[4] Baeza P, Villarroel M, Ávila P, et al. Spillover hydrogen mobility during Co-Mo catalyzed HDS in industrial-like conditions[J]. Applied Catalysis A: General, 2006, 304: 109-115. [本文引用:1]