引用本文
房文婷, 李浔, 贺登辉, 舒逢遥, 徐艳. 离子液体的固载化及其在甘油醚化中的性能[J]. 工业催化, 2016,24(3): 65-69.
Fang Wenting, Li Xun, He Denghui, Shu Fengyao, Xu Yan. Immobilization of ionic liquid and its performance in glycerol etherification[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(3): 65-69.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.011
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离子液体的固载化及其在甘油醚化中的性能
房文婷, 李浔*, 贺登辉, 舒逢遥, 徐艳
长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南 长沙 410004
通讯联系人:李 浔,1972年生,男,教授,研究方向为生物柴油和纤维素制取燃料乙醇关键技术以及能源材料化学等。

作者简介:房文婷,1991年生,女,在读硕士研究生。

收稿日期: 2015-09-28
基金资助: 国家自然科学基金(21376031)资助项目
摘要

将实验室自制的离子液体[BMIM]BF4固载在活性炭上作为催化剂,研究其在甘油与叔丁醇醚化反应中的催化性能,并利用单因素实验考察反应温度、反应时间、 n(叔丁醇): n(甘油)和催化剂离子液体负载量对甘油转化率以及醚化产物选择性的影响。结果表明,在无需额外添加溶剂、 n(叔丁醇): n(甘油)=4:1和离子液体负载量为甘油质量的9%条件下,在85 ℃,以150 r·min-1速率反应10 h,甘油羟基转化率最高可达73%,甘油二醚和甘油三醚选择性分别为32.67%和16.81%。

关键词: 催化剂工程; 固载化; 离子液体; 醚化反应; 甘油
中图分类号:TQ223.16+3;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)03-0065-05
Immobilization of ionic liquid and its performance in glycerol etherification
Fang Wenting, Li Xun*, He Denghui, Shu Fengyao, Xu Yan
College of Chemical and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, Hunan, China
Abstract

The self-made ionic liquid [BMIM]BF4 was immobilized on activated carbon,and the catalytic performance of as-prepared activated carbon catalyst for etherification of glycerol and tert butyl alcohol was studied.The influence of reaction temperatures,reaction time,catalyst ionic liquid loadings and molar ratio of tert-butanol to glycerol on glycerol conversion and the selectivity to etherification product was investigated by single factor experiments.The experimental results showed that under the condition of no additional solvent added, the molar ratio of tertiary butyl alcohol and glycerin 4:1,the loading amount of ionic liquid 9% of glycerin mass,reaction temperature 85 ℃,rotating speed 150 r·min-1,and reaction time 10 h, the conversion rate of glycerol was 73% and the selectivity to diter-butyl glycerol ether and triter-butyl glycerol ether reached 32.67% and 16.81%,respectively.

Keyword: catalyst engineering; immobilization; ionic liquid; etherification; glycerol

随着世界工业化进程的加快, 全球能源危机和环境污染问题日益突出, 生物柴油具有可再生、低排放和润滑性好等优点, 是替代柴油的理想能源[1, 2, 3]。在生物柴油的生产过程中, 会产生大量的副产物甘油, 其高效利用直接影响生物柴油生产的经济性。如何获得甘油的最大价值成为研究热点。

甘油醚化生成的烷基甘油醚可作为生物柴油或调和燃料的含氧添加剂, 能够显著降低颗粒物和碳氢化合物, 此外, 烷基甘油醚还可以改善生物柴油黏度, 并提高十六烷值[4, 5, 6]。离子液体作为一种新型的绿色催化剂, 同时具有液体酸碱的高密度反应活性和固体酸碱的不挥发性, 热稳定性好, 物化性能一定程度上取决于阴阳离子的种类, 是一种可设计的绿色催化剂[7, 8, 9, 10]。

董超琦等[11]研究了4种磺酸功能化离子液体对甲醇醚化反应的影响, 结果表明, 离子液体的催化性能与酸强度有关。He R J等[12]以Amberlyst类交换树脂为催化剂, 研究甘油与甲醇的醚化反应, 结果表明, 单甲基甘油醚产率最高, 三甲基甘油醚产率较低, 反应中有水等副产物生成。王微等[13]考察了系列含氟咪唑盐离子液体催化甘油对甲醇醚化反应的影响, 结果表明, [EMIM]BF4的催化效果最好, 甘油转化率最高可达95.2%。

由于离子液体与汽油等化石燃料不溶, 本文将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体固载在活性炭上制得[BMIM]BF4/AC, 研究其在甘油与叔丁醇醚化反应中的催化性能, 并利用单因素实验考察反应温度、反应时间、n(叔丁醇):n(甘油)和催化剂离子液体负载量对甘油羟基转化率以及醚化产物选择性的影响。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

HWCL-3磁力搅拌反应浴, DHG-9070电热恒温鼓风干燥箱, SP-6890型气相色谱仪, 红外光谱仪, 粉末压片机和旋转蒸发仪。

N-甲基咪唑; 溴代正丁烷; 四氟硼酸钾; 二氯甲烷; 中性氧化铝; 丙三醇, 分析纯; 叔丁醇, 分析纯; 分子筛; [BMIM]BF4/AC。

1.2 离子液体制备及固载化[14, 15, 16]

在装有冷凝管的圆底烧瓶中加入n(N-甲基咪唑):n(溴代正丁烷):n(KBF4)=1:1:1的混合物, 80 ℃搅拌3 h。加入50 mL二氯甲烷稀释过滤, 滤液中加入1 g中性氧化铝标准试剂(除卤化物), 室温搅拌10 min, 过滤, 旋转蒸发(除水和二氯甲烷, 恒重法), 得到几乎无色的油状物离子液体。

活性炭预处理:用去离子水冲洗活性炭多次, 110 ℃烘干20 h, 除去表面灰尘颗粒, 防止阻塞活性炭空隙, 处理后的活性炭密封。

离子液体固载化:以无水乙醇为溶剂, 分别将离子液体负载量为甘油质量的3%、5%、7%、9%和11%的离子液体[BMIM]BF4以及经预处理后的活性炭加入装有冷凝管的圆底烧瓶中, 加热回流, 2.5 h后旋蒸除去溶剂, 并在110 ℃真空干燥5 h, 制得负载质量分数3%、5%、7%、9%和11%的[BMIM]BF4/AC。

1.3 离子液体催化甘油醚化反应性能评价

在装有冷凝管的圆底烧瓶中加入适量甘油和叔丁醇, 添加1.00 g分子筛除水, 以[BMIM]BF4/AC为催化剂, 回流, 在确定好的最佳反应温度、反应时间和醇油比条件下, 以150 r· min-1速率搅拌, 得到无色或淡黄色油状醚化产物, 经气相色谱检测后, 计算甘油羟基转化率以及甘油单醚、甘油二醚和甘油三醚选择性。

2 结果与讨论
2.1 离子液体表征

离子液体[BMIM]BF4的红外表征结果见图1。由图1可见, 3 442.78 cm-1处为咪唑环上的C— H伸缩振动, 2 977.72 cm-1、2 744.09 cm-1和2 462.58 cm-1处为脂肪烃C— H伸缩振动, 1 570.90 cm-1处为咪唑环上C=N和C=C键的伸缩振动, 1 458.44 cm-1和1 386.61 cm-1处为CH3C— H变形振动, 1 177.65 cm-1处为咪唑环上的C— C的骨架振动, 1 049.233 cm-1处为四氟硼酸阴离子的B— F伸缩振动, 759.74 cm-1处为咪唑环上C— H外面摇摆弯曲振动, 验证了合成的离子液体结构。

图1 离子液体[BMIM]BF4的红外表征谱图Figure 1 IR spectrum of ionic liquid [BMIM] BF4

2.2 反应温度

反应温度对甘油醚化反应的影响见表1。

表 1 反应温度对甘油醚化反应的影响 Table 1 Influence of reaction temperatures on glycerol etherification

由表1可以看出, 不同反应温度下甘油羟基转化率和甘油醚选择性不同, 随着反应温度升高, 甘油羟基转化率提高, 反应温度为85 ℃时, 甘油羟基转化率最高达到65.23%; 随着反应温度升高, 甘油单醚选择性下降, 甘油二醚和甘油三醚选择性提高, 这是由于适当升高反应温度可以加速反应进程, 提高催化剂活性, 而反应温度过高, 可能会导致甘油或甘油醚分解或碳化, 降低甘油羟基转化率, 因此, 最佳反应温度为85 ℃。

2.3 反应时间

考察反应时间对甘油醚化反应的影响, 结果见表2。

表 2 反应时间对甘油醚化反应的影响 Table 2 Influence of reaction time on glycerol etherification

由表2可以看出, 随着反应时间延长, 甘油羟基转化率提高, 反应时间为10 h时, 甘油羟基转化率为65.77%, 甘油二醚和甘油三醚选择性分别为27.06%和13.25%, 最佳反应时间为10 h。

2.4 n(叔丁醇):n(甘油)

n(叔丁醇):n(甘油)对甘油醚化反应的影响见表3。由表3可以看出, 随着叔丁醇含量增加, 甘油羟基转化率提高, n(叔丁醇):n(甘油)=4:1时, 甘油羟基转化率达70.23%, 甘油二醚和甘油三醚选择性分别为26.68%和19.48%; 继续增大n(叔丁醇):n(甘油), 甘油羟基转化率降低。这是由于n(叔丁醇):n(甘油)低于4:1时, 增加叔丁基的量相当于增加了反应物浓度, 加快反应的进行, 但n(叔丁醇):n(甘油)高于4:1时, 大量的叔丁醇加入相当于稀释了反应体系, 甘油浓度降低, 反应速率减慢, 不适于反应的进行, 最佳n(叔丁醇):n(甘油)=4:1。

表 3 n(叔丁醇):n(甘油)对甘油醚化反应的影响 Table 3 Influence of n(tert-butyl alcohol):n(glycerol) on glycerol etherification
2.5 催化剂离子液体负载量

考察催化剂离子液体负载量对甘油醚化反应的影响, 结果见表4。由表4可以看出, 随着离子液体负载量增加, 甘油羟基转化率逐渐增大, 离子液体负载量为甘油质量的9%时, 甘油羟基转化率达73%, 甘油二醚和甘油三醚选择性分别为32.67%和16.81%。这是由于离子液体负载量低于甘油质量的9%时, 催化剂用量较少, 适当增加催化剂用量相当于增加了催化剂活性位, 可以更好地进行催化反应; 离子液体负载量超过甘油质量的9%时, 可能会促使甘油发生一些副反应, 甘油醚化选择性降低, 最佳离子液体负载量为甘油质量的9%。

表 4 催化剂离子液体负载量对甘油醚化反应的影响 Table 4 Influence of catalyst ionic liquid loadings on glycerol etherification
5 结 论

(1) 由于离子液体与汽油不溶, 实验室合成离子液体[BMIM]BF4, 经过固载化以[BMIM]BF4/AC的形式用作甘油醚化反应中的催化剂, 具有良好的催化效果。

(2) 甘油与叔丁醇发生醚化反应时, 经过单因素实验得出最佳反应条件:n(叔丁醇):n(甘油)=4:1, 催化剂离子液体负载量为甘油质量的9%, 反应温度为85 ℃, 以150 r· min-1速率反应10 h, 甘油羟基转化率最高可达73%, 甘油二醚和甘油三醚选择性分别为32.67%和16.81%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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