引用本文
闫江梅, 崔静, 王昭文. Pt/C催化加氢3-氯-4-甲基硝基苯制备3-氯-4-甲基苯胺[J]. 工业催化, 2016,24(3): 79-81.
Yan Jiangmei, Cui Jing, Wang Zhaowen. Catalytic hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene to 3-chloro-4-methylaniline over Pt/C catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(3): 79-81.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.014
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Pt/C催化加氢3-氯-4-甲基硝基苯制备3-氯-4-甲基苯胺
闫江梅1,2,*, 崔静1,2, 王昭文1,2
1.西安凯立新材料股份有限公司, 陕西 西安 710201
2.陕西省贵金属催化剂工程研究中心, 陕西 西安 710201
通讯联系人:闫江梅。

作者简介:闫江梅,1986年生,女,陕西省西安市人,硕士,工程师,从事贵金属催化剂的研究开发及应用研究。

收稿日期: 2016-01-04
摘要

3-氯-4-甲基苯胺是合成有机颜料、染料和农药的重要有机中间体。以3-氯-4-甲基硝基苯为原料,1%Pt/C为催化剂,低压催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺,考察不同溶剂、反应压力、反应温度和催化剂用量对产物收率的影响。结果表明, 在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、溶剂甲醇用量30 mL、1%Pt/C催化剂用量0.04 g、反应温度80 ℃和反应压力1.0 MPa条件下,3-氯-4-甲基苯胺收率99.08%,脱氯率0.2%,催化剂可重复使用5次。

关键词: 精细化学工程; Pt/C; 催化加氢; 3-氯-4-甲基硝基苯; 3-氯-4-甲基苯胺
中图分类号:TQ426.94;TQ246.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)03-0079-03
Catalytic hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene to 3-chloro-4-methylaniline over Pt/C catalyst
Yan Jiangmei1,2,*, Cui Jing1,2, Wang Zhaowen1,2
1.Xi’an Catalyst New Materials Co.,Ltd., Xi’an 710201, Shaanxi, China;
2.Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst, Xi’an 710201, Shaanxi, China;
Abstract

3-Chloro-4-methylaniline is an important organic intermediate for the synthesis of organic pigments,dyes and pesticides.3-chloro-4-methylaniline was synthesized by low pressure catalytic hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene over 1%Pt/C catalyst.The effects of different solvents, reaction pressure, reaction temperatures and catalyst amount on the product yield were investigated. The results showed that 3-chloro-4-methylaniline yield of 99.08% and the dechlorination rate of 0.2% were obtained under the condition of 3-chloro-4-methylnitrobenzene 10 g,methanol 30 mL,1%Pt/C catalyst 0.04 g,reaction temperature 80 ℃ and reaction pressure 1.0 MPa. The catalyst could be reused five times.

Keyword: fine chemical; Pt/C catalyst; catalytic hydrogenation; 3-chloro-4-methylnitrobenzene; 3-chloro-4-methylaniline

3-氯-4-甲基苯胺, 又称2B油, 是合成有机颜料、染料、2B酸和农药绿麦隆、戊酰苯草胺的重要中间体。3-氯-4-甲基苯胺一般是还原相应的硝基物3-氯-4-甲基硝基苯而制得[1, 2], 其制备属于氯代硝基苯的还原, 工业化方法主要有铁粉还原、硫化碱还原和催化加氢还原[3]。铁粉和硫化碱还原最大的问题是三废污染严重, 后处理繁琐; 催化加氢还原法反应条件较温和, 杂质少, 产品收率高, 环境污染小, 是工业化生产3-氯-4-甲基苯胺较为理想的方法。

催化加氢还原法主要采用贵金属或Ni催化剂催化, 反应中伴随脱氯副反应, 为解决脱氯副反应问题, 主要在催化加氢体系中加入抑制剂或对催化剂进行改性, 达到抑制脱氯的目的[4, 5, 6]。本文以自制1%Pt/C为催化剂, 不添加任何助剂, 低压催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺, 考察不同溶剂、反应压力、反应温度和催化剂用量对产物收率的影响。

1 实验部分
1.1 主要原料

3-氯-4-甲基硝基苯(98.0%)、甲醇、甲苯, 分析纯, 成都金山化学试剂有限公司; 1%Pt/C, 西安凯立新材料股份有限公司。

1.2 实验方法

将10 g的3-氯-4-甲基硝基苯、一定量溶剂和1%Pt/C催化剂加入高压反应釜, 用N2置换反应体系中空气3次, 加热, 并通入H2至一定压力, 控制搅拌速率900 r· min-1, 反应至不消耗H2, 冷却, 放料, 取样色谱分析。

1.3 色谱条件

采用岛津GC-2010型气相色谱仪对产品进行分析, 气化温度250 ℃, 柱温210 ℃, 检测器温度280 ℃。

2 结果与讨论
2.1 溶剂与溶剂用量

在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、1%Pt/C催化剂用量0.04 g、反应温度80 ℃和反应压力1.0 MPa条件下, 考察溶剂与溶剂用量对催化加氢反应的影响, 结果见表1。从表1可以看出, 溶剂对催化加氢反应的影响较大, 甲醇作溶剂比甲苯作溶剂时反应时间短, 3-氯-4-甲基苯胺收率高。溶剂用量对催化反应也有较大影响, 溶剂用量为10 mL时, 3-氯-4-甲基苯胺收率较低; 溶剂用量增加, 反应速率加快, 3-氯-4-甲基苯胺收率提高, 脱氯率降低; 以甲醇为溶剂, 溶剂用量为30 mL时, 3-氯-4-甲基苯胺收率最高, 脱氯率最低; 继续增加溶剂用量, 反应加快但脱氯率上升。选择甲醇作溶剂, 适宜用量为30 mL。

表 1 溶剂与溶剂用量对催化加氢反应的影响 Table 1 Effects of different solvents and their dosage on the hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene
2.2 反应压力

在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、甲醇用量30 mL、1%Pt/C催化剂用量0.04 g和反应温度80 ℃条件下, 考察反应压力对催化加氢反应的影响, 结果见表2。

表 2 反应压力对催化加氢反应的影响 Table 2 Effects of reaction pressure on the hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene

从表2可以看出, 随着反应压力的增加, 反应时间缩短, 但脱氯率上升, 反应压力为1.0 MPa时, 3-氯-4-甲基苯胺收率最高, 脱氯率最低。适宜的反应压力为1.0 MPa。

2.3 反应温度

在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、甲醇用量30 mL、1%Pt/C催化剂用量0.04 g和反应压力1.0 MPa条件下, 考察反应温度对催化加氢反应的影响, 结果见表3。从表3可以看出, 随着反应温度升高, 反应时间逐渐缩短, 但脱氯率上升, 反应温度80 ℃时, 3-氯-4-甲基苯胺收率最高。适宜的反应温度为80 ℃。

表 3 反应温度对催化加氢反应的影响 Table 3 Effects of reaction temperatures on the hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene
2.4 催化剂用量

在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、甲醇用量30 mL、反应温度80 ℃和反应压力1.0 MPa条件下, 考察1%Pt/C催化剂用量对催化加氢反应的影响, 结果见表4。

表 4 催化剂用量对催化加氢反应的影响 Table 4 Effects of catalyst amount on the hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene

从表4可以看出, 随着催化剂用量增加, 反应时间逐渐缩短, 但脱氯率上升, 催化剂用量为0.04 g时, 3-氯-4-甲基苯胺收率最高为99.08%, 脱氯率0.2%。适宜的催化剂用量为0.04 g。

2.5 催化剂重复使用性能

在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、甲醇用量30 mL、1%Pt/C催化剂用量0.04 g、反应温度80 ℃和反应压力1.0 MPa条件下, 催化剂重复使用5次, 催化加氢反应结果见表5。

表 5 催化剂重复使用对催化加氢反应的影响 Table 5 Effects of repeated use of the catalyst on the hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene

从表5可以看出, 催化剂重复使用5次后, 催化剂性能稳定, 3-氯-4-甲基苯胺收率为98.83%, 脱氯率为0.2%。

3 结 论

(1) 以1%Pt/C为催化剂, 采用催化加氢还原法制备3-氯-4-甲基苯胺, 在3-氯-4-甲基硝基苯10 g、甲醇用量30 mL、1%Pt/C催化剂用量0.04 g、反应温度80 ℃和反应压力1.0 MPa条件下, 3-氯-4-甲基苯胺收率99.08%, 脱氯率0.2%。

(2) 在最佳工艺条件下进行催化剂重复使用实验, 催化剂重复使用5次后, 3-氯-4-甲基苯胺收率为98.83%, 脱氯率为0.2%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 许丹倩, 严新焕, 徐振元. 低压液相催化加氢合成3-氯-4-甲苯胺研究[J]. 染料工业, 2001, 38(1): 16-18.
Xu Danqian, Yan Xinhuan, Xu Zhenyuan. A study on the preparation of 3-chloro-4-methylaniline by catalytic hydrogenation in liquid phase at low pressure[J]. Dyestuff Industry, 2001, 38(1): 16-18. [本文引用:1]
[2] 杨明荣. 高品质3-氯-4-甲基苯胺的制备[J]. 染料与染色, 2003, 40(1): 44-45.
Yang Mingrong. Preparation of high quality 3-chloro-4-methylaniline[J]. Dyestuffs and Coloration, 2003, 40(1): 44-45. [本文引用:1]
[3] 张阳, 李付刚, 李文骁. 催化还原制备3-氯-4-甲基苯胺的研究进展[J]. 染料与染色, 2010, 47(6): 40-42.
Zhang Yang, Li Fugang, Li Wenxiao. The research progress in preparation of 3-chloro-4-methylaniline by catalytic reduction[J]. Dyestuffs and Coloration, 2010, 47(6): 40-42. [本文引用:1]
[4] 贺志真, 朱国彪. 3-氯-4-甲基苯胺合成研究[J]. 化工时刊, 2008, 22(8): 29-31.
He Zhizhen, Zhu Guobiao. Study on the synthesis of 3-chloro-4-methylaniline[J]. Chemical Industry Tmies, 2008, 22(8): 29-31. [本文引用:1]
[5] 郑飞跃, 荣泽明, 徐晓清, 等. 改性骨架镍催化3-氯-4-甲基硝基苯加氢制备3-氯-4-甲基苯胺[J]. 石油化工, 2011, 40(6): 630-634.
Zheng Feiyue, Rong Zeming, Xu Xiaoqing, et al. Catalytic hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene to 3-chloro-4-methylaniline over modified skeletal nickel[J]. Petrochemical Technology, 2011, 40(6): 630-634. [本文引用:1]
[6] 李付刚, 孙兵, 张阳. 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法: 中国, CN102786424A[P]. 2012-11-21. [本文引用:1]