异丁烷吸附主要发生在Cr— O位上, 充分研究在异丁烷脱氢环境下Cr— O位的性质对确定催化剂活性中心非常重要。研究表明, 新制备的Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂中存在大量的表面物种, 包括Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr³⁺和Cr²⁺。各个物种的浓度与Cr负载量、催化剂制备过程中的焙烧温度和选择的载体有关。低Cr负载量时, 催化剂含有Cr⁶⁺和少量的Cr⁵⁺, 此时Cr⁶⁺分为可溶性Cr⁶⁺和非可溶性Cr⁶⁺, Cr⁶⁺在载体上的密度随着Cr负载量的增加而增加^[8], 最终可溶性的Cr⁶⁺稳定在(510)个Cr· nm^-2, 非可溶性的Cr⁶⁺稳定在2个Cr· nm^-2。高Cr负载量时, 除了Cr⁶⁺、Cr⁵⁺、Cr³⁺和Cr²⁺外, 还可以观察到高度对称的Cr₂O₃和嵌进微晶相中的Cr₂ O3[9-10]。因为Cr₂O₃和SBA-15之间的相互作用较弱, 相比于Al₂O₃载体, SBA-15上更容易形成高度对称的Cr₂O₃和嵌进微晶相中的Cr₂O₃。

部分研究者认为, 分散在催化剂表面的Cr⁶⁺是异丁烷脱氢反应的主要活性中心, Kilicarslan S等^[11]通过XPS分析观察到在脱氢反应完成后, Cr⁶⁺(2p3/2)在578 eV的峰消失, Cr³⁺(2p3/2)峰出现。Elzinga E J等^[12]认为脱氢反应后, 四面体结构的Cr(Ⅵ )O₄转化为八面体结构的Cr(Ⅲ )O₆, 八面体的Cr(Ⅲ )O₆高度对称, Cr在此结构中没有转移电子的能力, 随着Cr(Ⅲ )O₆的积累形成了Cr₂O₃结晶相, 催化剂失去催化活性。也有学者持不同意见, Weckhuysen B M等^[13]通过XANES和紫外可见光谱观察到在反应初期Cr³⁺由Cr⁶⁺形成, 并认为Cr系催化剂脱氢活性主要归咎于Cr³⁺物种。催化剂表面存在3种类型的Cr³⁺物种:(1) 由Cr⁶⁺反应后得到的氧化还原态的Cr³⁺; (2) 分散在催化剂表面的配位不饱和Cr³⁺, 这两类Cr³⁺物种都具有催化活性; (3) 高度对称的Cr³⁺和微晶相中的Cr³⁺, 微晶相中的Cr³⁺嵌进载体Al₂O₃中被覆盖, 所以催化活性较低。具有催化活性的Cr³⁺物种通过吸附气相中的异丁烷分子形成稳定的对称Cr³⁺物种。

异丁烷脱氢是气-固多相反应, 动力学模型复杂, 总过程速率由反应最慢的基元反应决定, 即速控步骤。多年来, 由于制备的催化剂物理化学性质不同、反应条件以及测试手段存在差异, 有关异丁烷脱氢反应的机理和速控步骤一直存在争议。在上述活性位研究的基础上, 按照催化剂表面的活性中心数量以及氧离子是否参加反应, 将反应分为单一Cr— O活性位机理、协同Cr— O活性位机理和无氧协同活性位机理。

1.2.1 单一Cr— O活性位机理

Burwell Jr R L等^[14]提出异丁烷脱氢反应是在一个单一Cr— O活性位上发生的, 催化剂上异丁烷脱氢生成异丁烯分为以下3个步骤, 如图1所示。i-C₄H₉…Cr— O…H表示烷基和氢原子吸附在Cr— O活性位上, a为反应中异丁烷的吸附过程; b为表面反应过程。

图 1

Figure 1

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	图 1 单一Cr— O活性位机理Figure 1 Reaction mechanism of single Cr— O active site

异丁烷在不饱和的Crⁿ⁺中心吸附, 然后异丁烷中的C— H键断裂, O— H键和Cr— C键生成, 最后异丁烯脱附, 在催化剂表面生成H₂, Crⁿ⁺活性中心复原^[15], 认为反应中以烷烃的吸附过程(步骤1a)作为异丁烷脱氢过程中的速控步骤。

Weckhuysen B M等^[16]提出了一个相似的异丁烷脱氢机理, 只是将烷烃吸附与脱附后形成的烷基和氢原子分为两个式子进行表达, 认为该反应机理与Burwell Jr R L提出的机理相似。根据异丁烷脱氢反应机理的结果建立了Cr系脱氢催化剂的动力学模型。

Airaksinen S M K等^[17]利用流化床反应器, 在常压和(520580) ℃条件下, 对Cr系异丁烷催化剂的脱氢反应动力学进行研究, 分别以反应过程中异丁烷的吸附和表面反应作为异丁烷脱氢中的速控步骤, 利用Langmuir-Hinshelwood原理建立动力学方程, 采用数学方法优化各参数, 得到动力学方程, 如式(1)所示:

-r_1a= kpa-pepH2K1+1×10-8×pepH2+2.75×pH2(1)

式中, p_e、p_a和 pH2分别为异丁烷、异丁烯和H₂分压; K=2.1× 10⁷exp(- 122RT); k=5.1× 10^-2exp( 7.4RT)。

1.2.2 协同Cr— O活性位机理

Carra S等^[18]提出了协同Cr— O活性位机理, 并假设活性位需要Cr和O离子同时存在, 一些步骤发生在同一个Cr— O活性位上, 同时用到Cr和O离子。烷烃在Cr— O键上发生吸附作用, 吸附的烷基与相邻的Cr— O键发生作用, 最后烯烃和氢气从表面脱附, 如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 协同Cr— O活性位机理Figure 2 Reaction mechanism of collaborative Cr— O active site

Carra S以机理中的表面反应(步骤2b)作为速控步骤, 采用反应动力学方程(2)表示:

-r_2b= kpa-pepH2K1+0.15pa+7.56pe(pH2)12+(0.93pH2)122(2)

1.2.3 无氧协同活性位机理

Kao J Y等^[19]考察异丁烷在无载体Cr催化剂上的脱氢反应, 提出无氧协同活性位机理, 见图3。

图 3

Figure 3

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	图 3 无氧协同活性位机理Figure 3 Reaction mechanism of Cr active site

Kao J Y以无氧协同活性位机理中的表面反应(步骤3b)为速控步骤, 反应动力学方程见式(3):

-r_3b= kpa-pepH2K0.33pH2)121+0.33×papH212+4.02pe+(0.33pH2)12+6×10-6pH22(3)

Airaksinen S M K等^[17]对上述三种动力学模型分别进行了残差平方和SSR分析, 结果显示, 模型(1)的拟合程度最好。单一Cr— O活性位机理中烷烃分子的吸附发生在独立的Cr— O活性位上, 协同Cr— O活性位机理和无氧协同活性位机理中假设的表面反应(速控步骤)则需要多个相同的活性位同时存在。

Airaksinen S M K认为, 单一Cr— O活性位机理更加接近实际烷烃脱氢过程, 所以上述模型的分析结果偏向于单一Cr— O活性位机理。

作者认为异丁烷脱氢反应机理可简化由图4表述, 烷烃在催化剂活性位上的吸附过程为反应的速控步骤, 今后的研究可以结合同位素标记法, 对低碳烷烃的脱氢机理进行进一步验证。

图 4

Figure 4

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	图 4 异丁烷在CrOx催化剂上的脱氢反应机理Figure 4 Reaction mechanisms for dehydrogenation of iso-butane on CrOx catalyst

异丁烷脱氢生成异丁烯的反应机理和反应动力学是异丁烷脱氢反应理论研究的基础, 对异丁烷转化为异丁烯具有重要的指导意义。上述反应动力学方程是利用Langmuir-Hinshelwood原理分析反应机理后得到, 由于未考虑反应中传热、传质等问题, 可能会造成偏差, 导致动力学模型不能客观反映异丁烷脱氢的实际反应历程, 有待于在今后的实验中进一步修正和完善。