固体碱K2CO3/Al-Ni及K2CO3/Al-Ni-O催化制备生物柴油

引用本文

吴晓妮, 马少波, 陈黎, 殷雯青, 顾诚. 固体碱K₂CO₃/Al-Ni及K₂CO₃/Al-Ni-O催化制备生物柴油 [J]. 工业催化, 2016,24(4): 61-63.
Wu Xiaoni, Ma Shaobo, Chen Li, Yin Wenqing, Gu Cheng. Preparation of bio-diesel catalyzed by K₂CO₃/Al-Ni and K₂CO₃/Al-Ni-O solid base [J]. Industrial Catalysis, 2016,24(4): 61-63. 复制到剪切板

Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.011
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固体碱K₂CO₃/Al-Ni及K₂CO₃/Al-Ni-O催化制备生物柴油

吴晓妮^*, 马少波, 陈黎, 殷雯青, 顾诚

西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安 710061

通讯联系人:吴晓妮。

作者简介:吴晓妮,1982年生,女,陕西省定边县人,硕士,从事高分子材料制备研究。

收稿日期: 2016-01-25

摘要

分别采用合成的铝镍类水滑石和其焙烧后复合氧化物为载体,负载K₂CO₃制得负载型固体碱催化剂,并用于催化食用菜籽油制生物柴油的反应。考察甲醇与菜籽油物质的量比、反应时间和反应温度对催化性能的影响,结果表明,在甲醇与菜籽油物质的量比10∶1、反应温度60 ℃、反应时间6 h和催化剂用量为油质量的5%条件下,生物柴油产率最高,为82.4%,且催化剂可重复使用,具有稳定的催化作用。

关键词: 石油化学工程; 固体碱; K₂CO₃; 铝镍类水滑石; 铝镍复合氧化物; 生物柴油

中图分类号:TQ426.99 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2016)04-0061-03

Preparation of bio-diesel catalyzed by K₂CO₃/Al-Ni and K₂CO₃/Al-Ni-O solid base

Wu Xiaoni^*, Ma Shaobo, Chen Li, Yin Wenqing, Gu Cheng

Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China

Abstract

K₂CO₃/Al-Ni and K₂CO₃/Al-Ni-O solid base catalysts were prepared by using Al-Ni hydrotalcite and its compound oxide after calcination as the carriers and loading K₂CO₃.The as-prepared catalysts were used for catalytic reaction of edible rapeseed oil to bio-disel.The effects of molar ratios of alcohol to rapeseed oil, reaction time, reaction temperatures on the properties of the catalysts were investigated.The results showed that the yield of bio-diesel reached 82.4% under the condition of reaction temperature 60 ℃,reaction time 6 h,methanol/oil molar ratio 10∶1 and catalyst amount 5% of oil mass.After several times of repeated use experiments,the catalyst still possessed stable catalytic activity.

Keyword: petrochemical engineering; soild base; K₂CO₃; Al-Ni hydrotalcite; Al-Ni-O complex oxides; bio-diesel

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生物柴油因清洁和可再生等优良的环保特性受到广泛关注。由于生物柴油中脂肪酸含量因为原料油不同而具有较大差别, 品质和物化性质也具有一定差异^[1]。传统的生物柴油生产大多采用均相催化法, 但存在后续处理复杂、催化剂难回收和污染环境等。因而, 非均相催化剂成为生物柴油领域的重点研究对象^[2]。非均相催化剂主要有固体碱与固体酸催化剂, 固体碱相对于固体酸表现出良好的活性及稳定性。目前, 固体碱催化剂的研究主要在镁基、钙基、复合金属氧化物、分子筛和水滑石类固体碱等^[3]。

本文分别以铝镍类水滑石及其焙烧后复合氧化物为载体, 负载K₂CO₃制得负载型固体碱催化剂, 并用于催化食用菜籽油制备生物柴油的反应, 考察反应条件和催化剂制取方法对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Al(NO₃)· 9H₂O, NiSO₄· 6H₂O, K₂CO₃, 食用菜籽油, 甲醇, 高碘酸钾。

W201B型恒温水浴锅; DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器; 电热恒温鼓风干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司; SHZ-D(Ⅲ )循环水式真空泵; DH07-9070A型电子天平。

1.2 催化剂制备

50 mL去离子水中加入5.236 g的NiSO₄· 6H₂O和7.516 g的Al(NO₃)· 9H₂O制成混合溶液。用单滴定法将3.214 g的NaOH和4.122 g的Na₂CO₃溶于50 mL去离子水, 制成pH=10的碱液。60 ℃恒温条件下将碱液以每秒1滴的速率滴加至混合溶液中, 并剧烈搅拌, 继续搅拌2 h, 陈化10 h后洗涤过滤至中性, 90 ℃烘干过夜, 研磨并保持干燥, 即得铝镍类水滑石。

1.084 g铝镍类水滑石在500 ℃焙烧5 h得到铝镍复合氧化物, 0.417 g的K₂CO₃溶于50 mL水, 加入铝镍复合氧化物搅拌混合均匀, 浸渍过夜, 过滤后将样品在90 ℃干燥8 h, 研磨均匀, 制得K₂CO₃/Al-Ni-O催化剂; 再取1.036 g的铝镍类水滑石, 不焙烧直接与0.423 g的K₂CO₃溶于水, 搅拌混合均匀, 浸渍过夜, 过滤后将样品在90 ℃干燥8 h, 研磨均匀, 即制得K₂CO₃/Al-Ni催化剂。

1.3 催化剂性能评价

在装有冷凝回流装置的150 mL三口烧瓶中加入甲醇和菜籽油, 水浴加热, 加入占菜籽油质量5%的催化剂进行反应, 结束后通过离心分离回收催化剂。用高碘酸钾滴定测定甘油含量间接测定生物柴油产率^[4]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能比较

分别取K₂CO₃/Al-Ni-O和K₂CO₃/Al-Ni催化剂1 g, 在反应温度60 ℃、反应时间6 h和甲醇与菜籽油物质的量比10∶ 1条件下重复进行3组实验, 结果见表1。

表 1 不同催化剂性能比较 Table 1 Comparison of catalytic performance of the catalysts

由表1可以看出, 铝镍类水滑石经焙烧后作为载体制成的K₂CO₃/Al-Ni-O催化剂活性较强, 推测是由于焙烧后复合氧化物比表面积大和孔道较多, 适宜作载体。因此, 选取K₂CO₃/Al-Ni-O催化剂作以下实验。

2.2 醇油物质的量比

在反应温度60 ℃和反应时间6 h条件下, 考察甲醇与菜籽油物质的量比对生物柴油产率的影响, 结果见图1。

	Figure Option View Download New Window
	图 1 甲醇与菜籽油物质的量比对生物柴油产率的影响Figure1 Influence of molar ratios of alcohol to oil on the yield of bio-diesel

从图1可以看出, 随着甲醇与菜籽油物质的量比的增加, 生物柴油产率先增加后趋于不变。适宜的甲醇与菜籽油物质的量比为10∶ 1。

2.3 反应时间

在反应温度60 ℃和甲醇与菜籽油物质的量比10∶ 1条件下, 考察反应时间对生物柴油产率的影响, 结果见图2。

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	图 2 反应时间对生物柴油产率的影响Figure 2 Influence of reaction time on the yield of bio-diesel

从图2可以看出, 随着反应时间的延长, 生物柴油产率先增加后趋于平稳, 反应时间6 h时, 生物柴油产率最高。适宜的反应时间为6 h。

2.4 反应温度

在反应时间6 h和甲醇与菜籽油物质的量比为10∶ 1条件下, 考察反应温度对生物柴油产率的影响, 结果见图3。

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	图 3 反应温度对生物柴油产率的影响Figure 3 Influence of reaction temperatures on the yield of bio-diesel

从图3可以看出, 随着反应温度提高, 生物柴油产率先增加后降低, 反应温度60 ℃时, 生物柴油产率最高, 为82.4%。可能的原因是由于反应温度超过了甲醇沸点, 从而导致甲醇大量蒸发使醇油物质的量比降低。适宜的反应温度为60 ℃。

2.5 催化剂重复使用次数

取1 g的K₂CO₃/Al-Ni-O催化剂, 在反应温度60 ℃、甲醇与菜籽油物质的量比10∶ 1和反应时间6 h条件下进行重复实验, 结果见图4。从图4可以看出, 随着重复使用次数的增加, 生物柴油产率变化不大, 表明催化剂稳定性较优, 可重复使用多次。

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	图 4 催化剂使用次数对生物柴油产率的影响Figure 4 Influence of repeated use times of the catalyst on the yield of bio-diesel

3 结论

(1) 合成了铝镍类水滑石, 并将其焙烧制得铝镍复合氧化物, 分别负载K₂CO₃制得两种负载型固体碱催化剂, 铝镍复合氧化物因比表面积大和孔道较多更适宜作载体。

(2) 在催化食用菜籽油制取生物柴油反应过程中, 以铝镍复合氧化物载体制成的催化剂表现出更好的活性。

(3) 在甲醇与菜籽油物质的量比10∶ 1、反应温度60 ℃、反应时间6 h和催化剂用量为菜籽油质量的5%条件下, 生物柴油产率最高, 为82.4%, 且催化剂可多次重复使用, 稳定性较好。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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[1]	呼延子龙. 碱催化法制备生物柴油的工艺优化以及反应动力学[D]. 天津: 天津大学, 2007. [本文引用:1]
[2]	山文斌, 董秀芹, 张敏华. 非均相法催化制备生物柴油的最新研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(6): 1261-1266. Shan Wenbin, Dong Xiuqing, Zhang Minhua. Research advances in heterogeneous catalysis for production of bio-diesel[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(6): 1261-1266. [本文引用:1]
[3]	周小伟, 刘桂英, 邢子龙, 等. 固体碱K₂CO₃/Mg-Al-O催化酯交换制备生物柴油[J]. 广东化工, 2014, 41(3): 9-10. Zhou Xiaowei, Liu Guiying, Xing Zilong, et al. Preparation of bio-diesel by transesterification over K₂CO₃/Mg-Al-O solid base catalyst[J]. Guangdong Chemical Industry, 2014, 41(3): 9-10. [本文引用:1]
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2007

0.0

呼延子龙. 碱催化法制备生物柴油的工艺优化以及反应动力学[D]. 天津: 天津大学, 2007.

由于环境问题和能源问题的日益严重,对可再生能源的开发已经逐步成为当今科学研究的热点。生物柴油是以动、植物油脂以及废弃的油脂为原料与甲醇经酯交换反应制备的新型替代能源,其主要成分是脂肪酸甲酯。生物柴油具有粘度低、闪点高、十六烷值高、无毒和可生物降解等优点,而且可以减轻大气的温室气体浓度。对解决地球升温、酸雨问题、改善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要的意义。本文首先研究了植物油在氢氧化钠作用下与甲醇反应生成生物柴油的均相反应过程,对其制备过程的油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间进行了考察,初步研究了不同结构脂肪酸对于反应的影响,筛选出最优工艺条件,得到了在最优化条件下的动力学方程。在此基础上,本文还研究了在固体催化剂正硅酸钠作用下与甲醇反应生成生物柴油的非均相反应过程,对其制备过程的油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间进行了考察,筛选出最优工艺条件,得到了在最优化条件下的动力学方程,并且对比了不同催化剂条件下的动力学参数。所得生物柴油的各项性能指标基本达到中国、美国和欧盟的生物柴油标准,可以成为石化柴油很好的替代能源。

... 由于生物柴油中脂肪酸含量因为原料油不同而具有较大差别,品质和物化性质也具有一定差异^[1] ...

2013

0.0

山文斌, 董秀芹, 张敏华. 非均相法催化制备生物柴油的最新研究进展[J]. 化工进展, 2013, 32(6): 1261-1266.

Shan

Wenbin

, Dong

Xiuqing

, Zhang

Minhua

. Research advances in heterogeneous catalysis for production of bio-diesel[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(6): 1261-1266.

Heterogeneous continuous process is the development direction of commercial production of biodiesel. The development of heterogeneous catalyst and new process has been the focus in the field of biodiesel，which is also the key to achieving green，economical，efficient production of biodiesel. The possible reaction mechanisms of transesterification reaction were discussed. The research status of solid acid-base catalysts was reviewed. The excellent catalytic performance and the existing problem of the solid acid-base catalysts were reported. A variety of new multiphase biodiesel reactors were introduced，especially the reaction-separation coupled technologies used in biodiesel production. At last，the future development of biodiesel was also presented. The development of new acid-base bifunctional catalyst and advanced multiphase continuous reaction-separation coupled process will promote development of biodiesel.

非均相连续化工艺是生物柴油规模化工业生产的发展方向。多相催化剂的研制和新型工艺过程的开发一直是生物柴油领域的研究热点，也是实现生物柴油绿色、经济、高效生产的关键。分析了酯交换反应可能的反应机理，综述了国内外生物柴油非均相酸碱催化剂的最新研究进展，评述了多种固体酸碱催化剂在生物柴油的制备中优异的催化性能和存在的问题，介绍了多种新型多相生物柴油反应器及反应分离耦合工艺在生物柴油连续化制备中的应用，最后展望了生物柴油未来的发展前景，指出新型固体酸碱双功能催化剂与先进多相连续反应分离耦合工艺的开发将推动生物柴油领域不断发展。

... 因而,非均相催化剂成为生物柴油领域的重点研究对象^[2] ...

2014

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... 目前,固体碱催化剂的研究主要在镁基、钙基、复合金属氧化物、分子筛和水滑石类固体碱等^[3] ...

2005

0.0

刘伟伟, 苏有勇, 张无敌, 等. 生物柴油中甘油测定方法的研究[J]. 可再生能源, 2005, (3): 14-16.

Liu

Weiwei

, Sui

Youyong

, Zhang

Wudi

, et al. A study about analysis of glycerin content in bio-diesel[J]. Renewable Energy Resources, 2005, (3): 14-16.

对生物柴油中甘油含量的分析方法进行了研究,通过几种试验验证,该方法具有很高的回收率(95%～105%),准确可行,可测定的甘油浓度范围广(0.90%～99.81%),并且既适用于生物柴油中甘油含量的测定,又适用于原料中甘油含量的测定,具有通用性.

... 用高碘酸钾滴定测定甘油含量间接测定生物柴油产率^[4] ...