组合催化剂由催化剂A和B组成。催化剂A以Al₂O₃为载体, 将含有活性组分Ni、Mo的金属盐配制成溶液, 将载体放入其中进行浸渍, 然后取出干燥和焙烧, 两种活性金属负载物质的量比为5∶ 1。催化剂B以改性分子筛M为载体, 负载一定量的酸。

催化剂A使用前经预硫化处理, 220 ℃恒温1 h, 290 ℃恒温2 h, 压力2.0 MPa, 氢油体积比为300∶ 1, 空速2 h^-1。催化剂B经焙烧后直接使用。

FCC汽油性质如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 FCC原料油性质 Table 1 Properties of raw oil 密度/g· cm-3 0.722 总硫/μ g· g-1 645 溴值/g-Br· 100g-1 68.2 双烯值/g-I· 100g-1 1.23 总硫醇硫/μ g· g-1 46 噻吩类硫/μ g· g-1 85 研究法辛烷值 91.7

表 1 FCC原料油性质 Table 1 Properties of raw oil

采用固定床反应装置对催化剂进行评价, 催化剂A装填量20 mL, 催化剂B装填量30 mL, 反应稳定8 h后取样分析。

采用FCC汽油研究催化剂A和B上的硫转移反应, 采用色谱及化学分析方法检测各种硫化物。

催化剂A上发生的主要是硫转移反应, 小分子硫醇类硫化物与烯烃发生反应, 生成大分子硫化物, 大分子硫化物在分馏中从汽油轻组分中切割至重组分中, 使FCC汽油轻组分的硫脱除。文献^[5]报道, 硫醇在硫转移催化剂上发生的反应是自由基加成。

催化剂B上发生的反应是噻吩类硫化物与烯烃的烷基化, 反应机理按正碳离子反应进行, 首先FCC汽油中烯烃与催化剂B的酸中心反应生成正碳离子, 然后正碳离子再与噻吩类硫反应生成烷基噻吩^{[6, 7]}。经过烷基化反应生成的烷基噻吩类硫物质被转移到重组分的汽油中, 通过加氢或蒸馏的方法脱除。

在反应压力2.0 MPa、空速3 h^-1和氢油体积比10条件下, 考察反应温度对组合催化剂性能的影响, 结果如图1所示。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 反应温度对组合催化剂性能的影响Figure 1 Effects of reaction temperatures on performance of the combined catalyst

由图1可以看出, 反应温度过低时, 组合催化剂上轻质硫和噻吩类硫转移活性较低, 容易导致 FCC汽油轻组分硫过高, 不能满足设计要求; 提高反应温度, 轻质硫和噻吩类硫转化率提高, 但烯烃选择性下降。反应温度150 ℃时, 烯烃选择性为99.1%, 噻吩类硫转化率高达86%。进一步升高反应温度, 轻质硫转化率有所提高, 但噻吩类硫转化率和烯烃选择性均开始下降, 反应温度过高会使烯烃饱和率上升引起辛烷值过度损失, 甚至还会发生加氢脱硫反应产生硫化氢; 另外, 高温易引起烯烃和二烯烃发生聚合反应, 积炭生焦覆盖催化剂表面, 严重影响催化剂活性, 适宜的反应温度为150 ℃。

在反应温度 150 ℃、空速3 h^-1和氢油体积比10条件下, 考察反应压力对组合催化剂性能的影响, 结果如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 反应压力对组合催化剂性能的影响Figure 2 Effects of reaction pressure on performance of the combined catalyst

由图2可以看出, 提高反应压力, 轻质硫转化率呈上升趋势, 烯烃选择性变化不大, 噻吩类硫转化率变化较小, 约保持在85%, 可能是在实验压力范围, 反应物处于液相, 提高压力对噻吩类硫的转化影响不大。综合考虑, 适宜的反应压力约为2.0 MPa。

在反应温度150 ℃和反应压力2.0 MPa条件下, 考察空速对组合催化剂性能的影响, 结果如图3所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 空速对组合催化剂性能的影响Figure 3 Effects of space velocity on performance of the combined catalyst

由图3可以看出, 提高空速, 轻质硫和噻吩类硫转化率降低, 烯烃选择性提高, 可能是增大空速, 缩短了反应物在催化剂表面的停留时间, 减少了硫转移和烯烃饱和反应的发生, 使轻质硫和噻吩类硫转化率下降, 噻吩类硫转化率下降较大, 烯烃饱和减弱, 烯烃选择性有所上升。空速为1 h^-1时, 虽然轻质硫和噻吩类硫的转化率很高, 但单烯烃选择性很差, 辛烷值损失过多; 空速为3 h^-1时, 单烯烃选择性和硫转化率均较好, 适宜的空速为3 h^-1。

在反应温度150 ℃、反应压力2.0 MPa和空速3.0 h^-1条件下, 催化剂不同组合方式的性能比较见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 催化剂不同组合方式的性能比较 Table 2 Performance comparison of the catalysts with different combination schemes 组合方式 烯烃 选择性/% 轻质硫 转化率/% 噻吩类硫 转化率/% 上层A, 下层B 99.0 95.6 85.1 上层B, 下层A 98.5 92.3 78.9

表 2 催化剂不同组合方式的性能比较 Table 2 Performance comparison of the catalysts with different combination schemes

从表2可以看出, 催化剂A和B组合方式对烯烃选择性和硫转化率影响较大。催化剂A在上层, 催化剂B在下层时, 各项性能都表现较好; 而催化剂B在上层, 催化剂A在下层时, 由于催化剂B具有一定的酸性中心, 很容易导致二烯烃和单烯烃聚合反应, 生成物堵塞催化剂孔, 造成噻吩类硫转化率下降和单烯烃选择性差。

在反应温度150 ℃、反应压力2 MPa、氢油体积比10和空速3 h^-1条件下, 考察组合催化剂稳定性, 结果见图4。

图 4

Figure 4

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	图 4 组合催化剂稳定性实验Figure 4 Stability tests of the combined catalyst

由图4可知, 组合催化剂的烯烃选择性、噻吩类硫和轻质硫转化率保持平稳, 表明催化剂具有良好的稳定性。