光催化机制主要依托于能带理论, 催化剂能带不连续, 在导带和能带之间存在能级差^[4]。半导体光催化剂吸收大于或等于禁带宽度的光子能量后, 价带电子受到激发跃迁至导带产生电子-空穴对, 光激发的电子和空穴迁移到催化剂体相或表面, 与水或有机物在催化剂体相发生氧化还原反应, 即光催化作用^[5]。

激发和迁移是光催化反应历程中关键步骤, 激发由电子能带结构调控, 即禁带宽度和能带位置决定催化剂响应可见光波长范围和反应能否进行^[6]。可见光响应半导体材料的禁带宽度应小于3.0 eV(对应波长为413 nm)^[5]。目前, TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SnO₂、ZnS和α -Fe₂O₃等n型半导体光催化材料应用广泛, 普遍认为TiO₂是最佳光催化剂^[7]。

制备TiO₂纳米光催化剂主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法和化学气相沉积法等。制备的TiO₂通常均为常规的TiO₂半导体光催化剂, 量子产率约4%, 很难处理量大和浓度高的污染物, 而且反应残留的颗粒造成二次污染^[8]。因此, 需对TiO₂光催化剂进行改性, 改性方法主要有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、半导体材料复合、贵金属沉淀以及表面光敏化等^[9]。

金属离子掺杂主要是金属离子嵌入晶格间隙或取代Ti⁴⁺, 增加电子空穴的捕获点位。文献^{[10, 11, 12]}采用不同过渡金属离子进行TiO₂掺杂, 发现Fe³⁺、Mo²⁺、Ru²⁺、Re⁺和V³⁺的掺杂均能有效降低TiO₂的禁带宽度。此外, V、Co、Cr和Mn等金属的掺杂也可有效降低TiO₂的禁带宽度, 稀土金属如La^[13]、Y^[14]等的掺杂也可改性TiO₂。姜淑梅等^[15]采用溶胶-凝胶法制备了不同Pt掺杂量的TiO₂光催化剂, 在可见光下对氮氧化物有明显的降解效果, 并能抑制NO₂的产生, 掺杂Pt物质的量分数为0.4%时, 光催化剂活性最佳。冯春波等^[16]采用溶胶-凝胶法制备Au掺杂的TiO₂纳米光催化剂粉体, 在n(Au³⁺)∶ n(Ti⁴⁺)=0.005和500 ℃焙烧, 太阳光光降解NPE-10, 4 h后降解率达91.8%。

非金属元素N、C、F、S和B等的掺杂也可窄化TiO₂的禁带宽度, TiO₂的光催化活性主要受掺杂离子或掺杂元素种类、浓度和电子结构影响。Baeissa E S^[17]研究发现, 掺杂S质量分数0.3%的S-TiO₂纳米复合材料光催化性能稳定, 可有效催化氧化氰化物。

La和Fe共掺杂TiO₂^[13]、Sm和Ag共掺杂TiO₂^[18]、N和V共掺杂TiO₂^[19]、Zn和Si共掺杂TiO₂^[20]以及La和I共掺杂TiO₂^[21]改性效果显著。李玲^[21]采用La和I共掺杂TiO₂光催化剂在模拟太阳光照下降解初始浓度为50 mg· L^-1的活性艳蓝19, 在催化剂用量1.0 g· L^-1和pH=37条件下, 光照80 min, 降解率达98.6%, TOC基本去除, 改性效果显著。

半导体复合也是TiO₂改性的主要方式, 曹玉辉等^[22]用纳米带钛酸作钛源, 通过离子交换-焙烧法制备系列AgX(X=Cl, Br, I)/TiO₂复合纳米材料, 紫外可见吸收光谱表明, 复合材料在可见光(400470) nm有良好的吸收, AgBr/TiO₂有相对较高的光催化活性, 6 min内对甲基橙的降解率为80%。异质结结构的复合可见光光催化剂In₂O₃/TiO₂气相降解2-丙醇达P25型TiO₂的6.3倍, 液相降解1, 4-二氯苯达P25型TiO₂的8.7倍^[23]。水热法合成的纳米TiO₂-石墨烯^[24]在紫外光下降解罗丹明B, 降解率达98.69%。董源等^[25]以CdCl₂· 2.5H₂O, Na₂S· 9H₂O和TiO₂纳米颗粒为原料, 在微波反应器合成CdS/TiO₂纳米管复合光催化剂, 掺杂CdS质量分数为1.96%的复合光催化剂在可见光下分解纯水制氢, 产率为12.9 μ mol· (h· g) ^-1, 两者物理混合检测不到氢气的产生。甄德帅等^[26]采用溶胶-凝胶法制备Zn²⁺-SiO₂-TiO₂复合光纳米催化剂, 在可见光下对罗丹明B(5 mg· L^-1)和刚果红(10 mg· L^-1)的降解率分别为90%和83%。董抒华^[27]采用溶胶-凝胶法制备了不同La³⁺掺杂量的TiO₂/SiO₂复合光催化剂, 将La³⁺-TiO₂/SiO₂前驱体在500 ℃焙烧2 h(La³⁺最佳掺杂物质的量分数为4%), 光降解亚甲基蓝150 min, 降解率为76%, 相比未掺杂La³⁺的TiO₂/SiO₂降解率明显提高。

光活性化合物通过物理吸附或化学吸附吸附在催化剂表面, 即表面光敏化作用。表面光敏化使吸收波长范围红移, 拓展光吸收波长至可见光区。光敏物质在可见光照射下, 电子激发跃迁到TiO₂表面并注入导带, 诱发可见光光催化活性。在反应过程中, 体系酸碱度未发生变化, TiO₂不形成空穴^[28]。目前, 常用的有机光敏剂有花青素、喹啉、曙红、叶绿酸、酞菁、荧光素和玫瑰红等, 但有机染料光敏剂易发生氧化还原反应而失活。因此, 已有无机光敏剂、金属有机配合物光敏剂以及复合光敏剂^[29]的研究。Zou Weiwei等^[30]将甲苯-2, 4-二异氰酸酯和TiO₂在甲苯中加热回流得到表面改性的TiO₂-甲苯-2, 4-二异氰酸酯, 该方法简便易行, 甲苯-2, 4-二异氰酸酯在TiO₂表面以— NHCOOTi— 化学键合, 具有较高的光稳定性, 可见光催化活性明显优于TiO₂。

新型可见光纳米催化材料研究主要有铋系半导体材料、ABO₃和AB₂O₄型氧化物, 但单一作用时光催化特性不显著, 可见光光催化剂主要有元素掺杂光催化剂、复合光催化剂和光敏化催化剂等。

在污水处理中, 可见光光催化剂具有较强的氧化还原能力, 可降解大多数有机物, 最终转化为CO₂、H₂O和简单的无机物; 也可氧化有毒无机物。陈金毅^[67]采用钌掺杂的纳米TiO₂薄膜电极, 建立了电助光催化处理污水的实验体系。李晓红等^[68]制备的TiO₂/SnO₂复合光催化剂有效解决了有机磷农药废水难降解的问题, 80 min就可将较低浓度的敌敌畏废水溶液完全降解, 利于环境保护。孔道结构的TiO₂负载型杂多酸H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂在可见光及染料敏化作用下, 对6种不同结构的水溶性染料具有良好的催化活性, 且催化剂易于回收、分离和循环使用^[69]。

在空气处理领域, 可见光光催化剂可氧化除去空气中的氮氧化物、硫化物和各类臭气, 对甲醛和甲苯也有一定的降解作用。叶剑等^[70]以新型SiO₂为载体, 制备了大孔径TiO₂/SiO₂光催化剂, 可有效吸附甲醛、氨和苯等小分子物质, 提高了室内空气净化效率。名古屋工业技术研究所使用TiO₂光催化剂制成的净化装置, 能够有效去除焚烧炉中产生的二噁英^[71]。索静等^[72]制备的负载型Cu-BiVO₄复合光催化剂对初始浓度约80 mg· m^-3的甲苯最高去除率达90%, 为解决室内装修引起的空气污染提供了新思路。

在新能源领域, 利用半导体光催化剂, 在可见光照射下光解水制氢是最为理想的氢能开发手段之一; 利用光催化剂将CO₂转化为有价值的太阳能燃料是目前解决能源危机以及环境问题的最好方法之一^[73]。Kato H等^[74]研究了在可见光下光解水, Pt/SrTiO₃:Rh作为产氢单元, BiVO₄、WO₃或Bi₂MoO₆等都可以作为产氧单元, Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对是电子中间体, 按物质的量比2∶ 1产生氢和氧。据报道^[73], 氮掺杂介孔TiO₂显示出良好的吸收能力和催化活性, 可见光与气态水条件下, 将CO₂光还原成甲烷。

可见光光催化剂在能源和环境方面提供了新方向, 但量子效率低, 可见光吸收区域窄和回收难等问题普遍存在, 改性光催化剂是目前研究的主要方向。TiO₂体系的改性较为成熟, 非TiO₂体系光催化剂及其改性研究符合未来发展趋势。制备组成调控、形貌可控、易于回收重复利用和高效可见光吸收率的新型可见光光催化剂将成为今后的发展方向。非TiO₂体系光催化剂相比于TiO₂体系, 具有更为优异的可见光光催化活性和更广泛的应用前景, 尤其改性后的非TiO₂体系光催化剂对有机污染物可实现完全降解, 可见光光催化剂在新能源开发领域应用仍处于起始阶段, 未来有望应用于水分解制氢和CO₂光还原, 实现新型能源的利用。