实验原料为中低温煤焦油, 性质见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 煤焦油性质 Table 1 Properties of coal tar 密度/g· cm-3 1.060 4 ω (水分)/% 3.05 ω (残炭)/% 7.64 ω (S)/% 0.38 ω (N)/% 1.12 ω (沥青质)/% 22.81 ω (饱和分)/% 25.84 ω (芳烃) /% 16.06 ω (胶质)/% 35.29 馏程/℃ 初溜点 218 10% 262 30% 315 50% 355 70% 407 90% 468 干点 508 Fe含量/μ g· g-1 25.68 Ca含量/μ g· g-1 19.37 Na含量/μ g· g-1 5.08 Mg含量/μ g· g-1 4.34 Ni含量/μ g· g-1 0.76 V含量/μ g· g-1 0.68

表 1 煤焦油性质 Table 1 Properties of coal tar

将加氢尾油和煤焦油混合, 混合后的原料油性质见表2。实验用催化剂为自制的加氢催化剂, 性质见表3。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 混合后原料油性质 Table 2 Properties of mixed coal tar 密度/g· cm-3 1.032 2 ω (水分)/% 痕迹 ω (残炭)/% 5.52 氮含量/μ g· g-1 7 328 硫含量/μ g· g-1 2 100 50 ℃黏度/mm2· s-1 10.65 ω (饱和烃)/% 44.65 ω (芳烃)/% 21.22 ω (胶质)/% 29.19 ω (沥青质)/% 4.94 馏程/℃ 初馏点 224 10% 248 30% 294 50% 337 70% 367 90% 434 干点 458

表 2 混合后原料油性质 Table 2 Properties of mixed coal tar

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 加氢催化剂性质 Table 3 Properties of hydrogenation catalysts 加氢精制剂 加氢裂化剂 比表面积/m2· g-1 185 171 孔容/mL· g-1 0.45 0.32 堆积密度/g· mL-1 0.74 0.86 ω (MoO3)/% 17.56 24.25 ω (WO3)/% — 31.25 ω (NiO)/% 5.14 3.58

表 3 加氢催化剂性质 Table 3 Properties of hydrogenation catalysts

1.2.1 预硫化

在小型固定床加氢反应器中加入200 mL催化剂, 采用含有质量分数2%二硫化碳的直馏柴油在压力(1315) MPa、氢油体积比(1 5001 700)∶ 1和液体体积空速1.5 h^-1的实验条件下, 逐步升温至250 ℃和360 ℃, 分别硫化8 h, 完成催化剂的预硫化实验。

1.2.2 加氢操作

将加氢尾油和煤焦油按质量比1∶ 5混合, 混合油根据前期优化后的实验条件进行加氢处理^[8], 反应压力(1315) MPa, 氢油体积比(1 5001 700)∶ 1, 液体体积空速0.25 h^-1, 反应温度(360420) ℃, 采用自制的催化剂在200 mL加氢固定床装置上进行脱硫、脱氮和脱金属等反应, 最后生成燃料油。工艺流程如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 煤焦油加氢工艺流程Figure 1 Process flow of coal tar hydrogenation

根据GB/T 1884-2000测定密度; 根据GB/T 265-88测定黏度; 根据GB/T 6536-1997测定馏程; 根据SH/T0509-1992测定沥青质、饱和烃、芳烃及胶质含量; 根据GB/T17144-1997测定残炭含量; 根据GB/T 387-90测定硫含量; 根据GB/T 17674-1999测定氮含量。

采用ICP等离子发射光谱仪和液相色谱仪分别测定金属元素和族组成。

以混合油为原料, 在压力(1315) MPa、温度(360 420) ℃、氢气不循环单次通过、氢油体积比(1 5001 700)∶ 1和液体空速0.25 h^-1条件下, 进行尾油循环的加氢单程物料平衡实验, 结果如表4所示。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 单程物料平衡实验结果(%) Table 4 Test results of one way material balance(%) 进料 C1 0.56 净化原料油 100 C2 0.48 H2 6.34 C3 0.33 出料 C4 — H2S 0.16 C5干点 96.12 NH3 1.17 损失 0.28 H2O 7.24

表 4 单程物料平衡实验结果(%) Table 4 Test results of one way material balance(%)

从表4可以看出, 尾油循环加氢的化学氢耗为6.34%, 轻烃产率1.37%, C₄以上产率96.12%, 化学水高达7.24%, 表明在选用的催化剂级配方案下液体收率高, 此外, 由于煤焦油中含氧量较高, 导致生成水较多。

将积累产品切割为不同馏分, 各馏分所占的质量比如表5所示。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 实沸点蒸馏产品分布 Table 5 Distrbution of distillation products 汽油馏分 柴油馏分 加氢尾油 切割温度/℃ < 180 180360 > 360 质量分数/% 16.12 78.83 5.05

表 5 实沸点蒸馏产品分布 Table 5 Distrbution of distillation products

将表5尾油循环加氢所得产品的实沸点切割馏分分布与煤焦油加氢产品^[8]进行对比, 可以看出汽油馏分(16.12%)大于煤焦油加氢制的汽油馏分(9.82%), 柴油馏分(78.83%)比煤焦油加氢所得的柴油馏分(73.12%)高, 尾油循环的煤焦油加氢所得尾油含量比煤焦油加氢所得尾油低约10%。

所得汽油馏分性质见表6。

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 汽油馏分性质 Table 6 Properties of gasoline distillation 汽油馏分 GB17930-1999 密度/g· cm-3 0.801 4 报告 硫含量/μ g· g-1 16.7 ≤ 800 氮含量/μ g· g-1 36 诱导期/min > 480 ≥ 480 研究法辛烷值 72.4 90 族组成 φ (正构烷烃)/% 9.50 — φ (异构烷烃)/% 23.41 — φ (环烷烃)/% 41.78 — φ (芳烃)/% 17.63 ≤ 40 φ (烯烃)/% 0.51 ≤ 35 馏程/℃ 初馏点 68 — 10% 79 ≤ 70 30% 102 — 50% 113 ≤ 120 70% 120 — 90% 169 ≤ 190 干点 193 ≤ 205

表 6 汽油馏分性质 Table 6 Properties of gasoline distillation

从表6可以看出, 在加氢尾油循环条件下, 加氢产品中汽油馏分的硫含量接近于无硫状态, 族组成以异构烷烃和环烷烃为主, 芳烃体积分数小于40%, 烯烃体积分数远远低于35%, 研究法辛烷值小于90, 除馏程10%外, 其他均达到城市车用汽油GB17930-1999标准, 可作为优质的汽油调和组分。其中, 环烷烃和芳烃体积分数高达59.41%, 是重整和芳构化的优质原料。

所得柴油馏分性质见表7。

表 7

Table 7

表 7(Table 7)

表 7 柴油馏分性质 Table 7 Properties of diesel oil distillation 柴油馏分 GB252-2000 GB/T19147-2003 密度/g· cm-3 0.860 2 实测 0.820.86 硫含量/μ g· g-1 106.2 < 2 000 < 500 氮含量/μ g· g-1 97 ω (灰分)/% < 0.001 < 0.01 < 0.01 十六烷值 41.8 45 49 ω (10%蒸馏残炭)/% 0.02 < 0.3 < 0.3 铜片腐蚀(50℃, 3h) 合格 1 1 闪点/℃ 80 > 55 > 55 凝点/℃ -11 — — 馏程/℃ 初馏点 198 — — 10% 214 — — 30% 238 — — 50% 277 < 300 < 300 70% 302 — — 90% 343 < 355 < 355 95% 351 < 365 < 365 干点 354 — —

表 7 柴油馏分性质 Table 7 Properties of diesel oil distillation

从表7可以看出, 在加氢尾油循环的条件下, 加氢产品中柴油馏分密度略高于柴油GB/T19147-2003标准要求, 硫含量低于车用柴油GB/T19147-2003标准, 十六烷值接近柴油GB252-2000标准, 其他指标仅达到城市车用柴油标准, 该柴油添加少量十六烷值改进剂后, 可作为优质柴油使用。

所得尾油馏分性质见表8。从表8可以看出, 在加氢尾油循环条件下, 加氢产品中尾油馏分的硫、氮、胶质、芳烃、残炭含量低, 族组成以饱和烃和芳烃为主, 表明在煤焦油加氢工艺过程中, 尾油循环对煤焦油具有较好的稀释作用, 不仅可以缓解设备负荷, 加氢产品性能也得到较好的改善。

表 8

Table 8

表 8(Table 8)

表 8 尾油馏分性质 Table 8 Properties of hydrogenation tail oil 密度/g· cm-3 0.901 4 硫含量/μ g· g-1 2.7 氮含量/μ g· g-1 65 ω (残炭)/% 0.25 族组成 φ (饱和烃)/% 78.94 φ (芳烃)/% 16.75 φ (胶质)/% 4.25 φ (沥青质)/% 0.06 馏程/℃ 初馏点 267 10% 378 30% 385 50% 397 70% 416 90% 444 干点 497

表 8 尾油馏分性质 Table 8 Properties of hydrogenation tail oil