从废旧三效催化转化器中拆解出三效蜂窝催化剂, 将其沿孔道方向剖开, 在催化剂剖面中央取少量样品, 注意避免涂层脱落, A公司催化剂的前级和后级标记为A-Q和A-H, B公司催化剂前级和后级标记为B-Q和B-H, 然后对催化剂表面涂层扫描, 进行X荧光光谱分析(荷兰PANalytical公司Magix PW2403)。

用小刮刀仔细将蜂窝孔道内壁附着的涂层刮下, 在玛瑙研钵中将涂层研细后, 加入到无水乙醇中, 超声波分散后滴加至带有超薄碳膜的铜网上, 自然干燥, 用JEM JEOL-2010型透射电子显微镜观察催化剂颗粒的形貌与粒度, 工作电压200 kV。

取少量三效催化剂蜂窝材料, 将其研磨成粉状, 利用日本理学公司D/Max-γ A型XRD衍射仪分析催化剂粉体的物相结构, 工作电压45 kV, 工作电流5 mA, CuKα , λ =0.154 06 nm, 扫描范围10° 80° , 扫描步长0.02° · s^-1。

利用Kratos Analytical Ltd./Axis Ultra XPS多功能成像电子能谱仪分析三效催化剂涂层的表面化学元素价态和表面组成, 采用带单色器的铝靶X射线源(AlKα , hv=1 486.7 eV), 功率约225 W(工作电压15 kV, 发射电流15 mA); 污染碳的电子结合能(284.8 eV)作为校正参比。

程序升温还原 (H₂-TPR) 实验在美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920型化学吸附仪上进行。称取(4060)目样品50 mg置于石英反应管中, 先用高纯氧于500 ℃预处理30 min, 冷却至室温后氦气吹扫30 min, 切换10%H₂-90%Ar混合气至基线稳定, 以10 ℃· min^-1速率升温至850 ℃, 以热导池检测器 (TCD) 记录H₂浓度的变化。

利用XRF分析三效催化剂涂层的元素组成, 结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 三效催化剂涂层XRF分析(%) Table 1 XRF analysis of the coating components of the three-way catalysts 催化剂 Al2O3 ZrO2 CeO2 SiO2 MgO BaO Nd2O3 La2O3 Fe2O3 Y2O3 PdO Rh A-Q 33 24 18 12 3.2 2.7 2.1 1.8 1.1 0.37 1.7 — A-H 32 23 18 12 4.3 3.5 2.4 2.4 0.40 0.30 2.4 0.300 B-Q 33 25 18 8.9 2.8 3.9 3.6 2.7 0.56 0.32 0.15 0.057 B-H 33 24 17 7.4 2.2 5.1 2.9 2.6 0.81 0.37 2.2 0.084

表 1 三效催化剂涂层XRF分析(%) Table 1 XRF analysis of the coating components of the three-way catalysts

从表1可以看出, 两家公司的三效催化剂均是Pd-Rh型贵金属催化剂, A-Q、A-H、B-Q和B-H催化剂涂层中Pd质量分数分别为1.7%、2.4%、0.15%和2.2%, 在A-Q催化剂中未检出Rh存在, 而A-H、B-Q和B-H催化剂中Rh质量分数分别为0.300%、0.057%和0.084%。从表1还可以看出, 两家公司的三效催化剂涂层中的储氧材料(CeO₂-ZrO₂)质量分数高达41%43%, 经计算可知其组成约为Ce_0.35Zr_0.65O₂。同时, 样品中含有Al₂O₃、SiO₂和MgO复合氧化物材料, 质量分数42%48%, 可能源于载体堇青石。此外, 还发现少量的BaO、Nd₂O₃、La₂O₃ 和Y₂O₃等成分, 研究认为, BaO、La₂O₃等碱土和稀土氧化物可作为催化剂

载体Al₂O₃的稳定剂, Nd₂O₃ 和Y₂O₃等稀土氧化物可增加铈锆储氧材料(CeO₂-ZrO₂)的储氧能力 ^{[5, 6, 7, 8, 9]}。两种催化剂中的Nd₂O₃、La₂O₃ 和Y₂O₃含量接近, 可能是来源于一种轻稀土混合物。Fe₂O₃可能来源于汽车运行中对三效催化剂的污染。

图1为三效催化剂的XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 三效催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the three-way catalysts

由图1可见, 4个催化剂样品的XRD图基本一致, 在2θ =22.3° 、26.7° 、28.3° 、29.6° 和54.2° 处可以观察到明显的衍射峰, 可归结为堇青石载体(2MgO· 2Al₂O₃· 5SiO₂)的贡献。在2θ =29.4° 、33.9° 、49.2° 和58.2° 处的衍射峰可归属于Ce_0.35Zr_0.65O₂, 与Ce_0.35Zr_0.65O₂标准卡片相比, 该系列衍射峰值均向高角度方向偏移, 可能是由于实际的储氧材料元素组成有所偏移或部分半径较小的离子扩散到Ce_0.35Zr_0.65O₂晶格中。将XRD谱图局部放大, 可以在40.2° 和46.7° 处观察到明显的衍射峰, 分别归属于贵金属Pd中的(111)和(200)晶面的衍射峰, B-H催化剂样品Pd的衍射峰强度明显高于其余3个样品。由XRF结果可知, A-H催化剂涂层中的Pd质量分数高达2.4%, 而其XRD衍射峰强度远小于B-H催化剂, 表明A-H催化剂上的Pd呈高度分布状态。

三效催化剂涂层的TEM照片见图2, 三效催化剂不同位置的EDS能谱分析结果见表2。由图2和表2可见, 对于A-H催化剂存在两种形状的物质, 呈纳米纤维状的材料为Al₂O₃, 呈球形的材料为铈锆固溶体。值得注意的是, 在Al₂O₃上的Pd含量(A-H2位置)远高于铈锆固溶体上的(A-H3位置), 而在铈锆固溶体上Rh含量高于在Al₂O₃上的。从以上分析可知, A公司可能是预先将Pd和Rh分别负载到Al₂O₃和Ce_0.35Zr_0.65O₂固溶体上, 然后再进行制浆涂覆在堇青石载体上制备三效催化剂。对于B公司样品, 其TEM照片所示材料分布较为均匀, 不能清楚地区分Al₂O₃和Ce_0.35Zr_0.65O₂固溶体, 可能是将Pd和Rh同时负载在γ -Al₂O₃和Ce_0.35Zr_0.65O₂混合载体上, 且B-H催化剂涂层Pd和Rh含量大于B-Q催化剂。

图 2

Figure 2

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	图 2 三效催化剂涂层的TEM照片Figure 2 TEM images of the coatings of the three-way catalysts

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 三效催化剂不同位置的EDS能谱分析 Table 2 EDS spectrum analysis of different locations of the catalysts 催化剂 ω (O)% ω (Al)% ω (Zr)% ω (Ce)% ω (Nd)% ω (Rh)% ω (Pd)% A-Q1 20 2.7 49 23 5.0 0.74 0.030 A-H2 41 49 2.4 0.33 0.46 - 0.37 A-H3 19 1.8 42 30 6.8 0.17 0.080 B-Q 18 12 38 22 3.8 0.020 0.13 B-H 28 17 30 22 - 0.050 0.28

表 2 三效催化剂不同位置的EDS能谱分析 Table 2 EDS spectrum analysis of different locations of the catalysts

利用XPS对催化剂表面组成和元素价态进行分析, 结果见图3, 并对其进行分峰处理, 计算出各催化剂表面上Ce³⁺/Ce⁴⁺及晶格氧/吸附氧的值, 结果见表3。从图3可以看出, 催化剂表面Ce³⁺与Ce⁴⁺共存, Ce³⁺和Ce⁴⁺间的价态转化可以扩大三效催化剂的工作窗口。从表3可以得知, A公司催化剂表面上Ce³⁺/Ce⁴⁺ 大于B公司催化剂, 表明A公司催化剂铈锆固溶体氧空位较多, 储氧能力较强。位于(531532) eV的峰可以归属为吸附氧物种, 电子结合能较低的峰(528.9529.7) eV为晶格氧^{[10, 11]}。B公司催化剂晶格氧/吸附氧大于A公司催化剂, 晶格氧有利于碳氢化合物的完全转化, 推断B公司催化剂具有较好的氧化活性^[12]。

图 3

Figure 3

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	图 3 三效催化剂的XPS谱图Figure 3 XPS spectra of the three-way catalysts

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 三效催化剂O1s XPS结果分析 Table 3 Analysis of O1s XPS data of the three-way catalysts 催化剂 Ce3+/Ce4+ 晶格氧/吸附氧 A-Q 1.10 0.15 A-H 1.40 0.13 B-Q 0.72 0.33 B-H 0.72 0.31

表 3 三效催化剂O1s XPS结果分析 Table 3 Analysis of O1s XPS data of the three-way catalysts

为了解三效催化剂的氧化还原性能, 对催化剂样品进行H₂-TPR实验, 结果见图4。从图4可以看出, 对于A公司催化剂A-Q和A-H在约60 ℃可以观察到一个尖锐的还原峰, 在(150160) ℃有一个强度较小和半峰宽较大的还原峰, 这两个H₂还原峰应分别归属于表面PdO和体相PdO_x的还原。 对于B公司催化剂B-Q和B-H在约105 ℃和626 ℃可以观察到H₂还原峰, 分别归属于PdO和Ce⁴⁺物种的还原。对于B-H催化剂, 在52 ℃出现一个析氢峰, 这是由于Pd元素在B公司催化剂中主要以金属Pd的形态存在, 在H₂-TPR过程中, Pd金属粒子在低温可以吸收H₂形成PdH_x^{[13, 14]}, 当温度升至52 ℃时, H₂析出, 在H₂-TPR曲线上形成一个析氢峰。对于B-Q催化剂, 既没有观察到析氢峰, 也没有观察到H₂还原峰, 可能是由于在B-Q催化剂上, Pd元素也是以金属Pd存在, 只是在该催化剂上PdH_x的分解温度低于52 ℃, 或在H₂-TPR过程中无法形成PdH_x。在研究的四个催化剂样品上, 由于Rh元素的含量很低, 所以在H₂-TPR曲线上, 未观察到Rh的还原峰^[15]。

图 4

Figure 3

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	图 4 三效催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of the three-way catalysts