引用本文
张丽君, 王振东, 孙洪敏, 杨为民. 气相法乙苯清洁生产工艺技术进展[J]. 工业催化, 2016,24(5): 1-7.
Zhang Lijun, Wang Zhendong, Sun Hongmin, Yang Weimin. Advance in ethylbenzene processes through vapor-phase alkylation of benzene[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(5): 1-7.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.001
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气相法乙苯清洁生产工艺技术进展
张丽君, 王振东, 孙洪敏, 杨为民*
中国石化上海石油化工研究院, 上海 201208
通讯联系人:杨为民,1966年生,男,博士,教授级高级工程师,研究方向为石油化工新技术。

作者简介:张丽君,1964年生,女,高级工程师,主要从事石油化工技术开发与科研技术管理。

收稿日期: 2016-02-16
摘要

随着乙苯需求不断增加,乙苯工艺的开发和应用也不断进步。20多年来,我国气相法乙苯清洁生产工艺技术经历了由国外引进到催化剂国产、再到成套技术自主创新的发展历程。中国科学院大连化学物理研究所开发了用于气相法干气制乙苯的ZSM-5/ZSM-11分子筛催化剂,中国石化上海石油化工研究院开发了一系列以ZSM-5分子筛为活性组分的气相法制乙苯催化剂,我国乙苯总产能已跃居世界首位,其中,采用气相法催化剂及工艺技术的装置规模达2 410 kt·a-1,催化剂性能和工艺技术指标达到世界先进水平,所用原料也由纯乙烯拓展到稀乙烯和乙醇。在气相法工艺大规模推广的同时,对现有技术的改进、新催化剂和新工艺技术的开发工作也在进行中,未来气相法乙苯生产工艺的能耗将进一步降低,原料普适性也更好。

关键词: 有机化学工程; 乙苯; 气相法; ZSM-5分子筛; 烷基化
中图分类号:TQ241.1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)05-0001-07
Advance in ethylbenzene processes through vapor-phase alkylation of benzene
Zhang Lijun, Wang Zhendong, Sun Hongmin, Yang Weimin*
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China
Abstract

With the increase of the demand for ethylbenzene,the development and application of industrial processes of ethylbenzene have progressed continuously.During the last 20 years,the processes for the production of ethylbenzene through zeolite catalyzed vapor-phase alkylation of benzene had great progress,such as using domestic catalyst as the replacement for the imported catalyst and the development of domestic technology with independent intellectual property.ZSM-5/ZSM-11 zeolite-based alkylation catalyst for vapor-phase process using dry-gas (FCC off-gas) as raw material was developed by Dalian Institute of Chemical Physics of Chinese Academy of Sciences.Using ZSM-5 zeolite as the active component,a series of catalysts for the production of ethylbenzene via vapor-phase process were developed by Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology.At present,the overall ethylbenzene production capacity of Mainland China has occupied the first place in the world,and the capacity of all the industrial plants using vapor-phase technologies is up to 2 410 kt·a-1.The performances of catalysts and specifications of processes have caught up with the world level.Moreover,the raw materials have expanded to dilute ethylene and ethanol besides pure ethylene.Along with the applications and promotions of vapor-phase processes,the improvements of the existing technologies and the innovations of the novel catalysts and processes are being carried out.In the future, the energy consumption of ethylbenzene production via vapor-phase processes will be further decreased,and the raw materials diversity will be achieved as well.

Keyword: organic chemical engineering; ethylbenzene; vapor-phase process; ZSM-5 zeolite; alkylation

乙苯是重要的基本有机化工原料, 主要用于生产苯乙烯, 进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体[1]。随着经济的快速发展, 乙苯的市场需求和生产能力不断增长。我国乙苯产能已由2005年的2 700 kt增至2014年的8 500 kt, 居世界首位[2]。预计2015-2016年, 乙苯产能有望进一步增长, 将突破9 Mt· a-1。

目前, 乙苯的生产主要采用分子筛催化的苯与乙烯烷基化工艺, 包括液相法和气相法。液相法工艺采用纯乙烯为原料, 烷基化催化剂活性组分主要有Beta和MWW结构分子筛, 具有反应温度低(约200 ℃)、压力高(3.0 MPa以上)、二甲苯含量低于50× 10-6和催化剂稳定性好(再生周期≥ 2年)的特点, 但对原料品质要求高。气相法工艺因具有原料普适性好、催化剂抗毒能力强、工艺流程简单以及装置灵活等优点受到关注[3]。近20年来, 气相法工艺技术研究和应用进展显著, 尤其是中国科学院大连化学物理研究所和中国石化上海石油化工研究院在催化剂及工艺技术的开发和推广方面成果丰硕[2, 4], 开发了一系列适应多种原料的分子筛催化剂、配套工艺及成套技术, 并实现了工业转化, 以我国自主技术建设的乙苯生产装置总规模达2 410 kt· a-1。本文综述气相烷基化法制乙苯工艺的进展, 介绍催化剂研究和应用的最新成果。

1 苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯工艺

苯与乙烯气相烷基化工艺采用ZSM-5分子筛催化剂, 最早由Mobil和Badger联合开发成功, 第一代和第二代工艺技术采用单一固定床反应器, 苯与乙烯发生烷基化反应, 产物为乙苯和多乙苯(主要是二乙苯)[5]。从产物中分离的多乙苯再返回反应器, 与苯发生烷基转移反应生成乙苯。烷基化反应和烷基转移反应在同一个反应器中进行, 催化剂单程寿命短, 约45天, 产品乙苯中二甲苯含量高于2 000× 10-6。1990年, Mobil和Badger将此工艺升级, 在二代技术基础上加入烷基转移反应器, 即烷基化和烷基转移分别在两个反应器中进行。升级后的第三代工艺技术, 催化剂稳定性得到提升, 单程寿命可达1年, 二甲苯含量降至1 000× 1 0-63。

中国石化上海石油化工研究院于1994年开始进行苯与乙烯气相烷基化工艺技术研发, 尝试了多种分子筛[6], 并研究了分子筛形貌、酸量和酸强度等对催化性能的影响规律[7, 8], 采用高硅小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂活性组分, 开发了AB系列(AB-96、AB-97、AB-11、AB-12和AB-97-T)分子筛催化剂及成套工艺技术[2]。其中, AB-96苯与乙烯气相烷基化制乙苯催化剂于1999年首次工业化应用, 实现了催化剂的国产化[9, 10, 11]; 以AB-97为烷基化催化剂和AB-97-T为烷基转移催化剂的成套工艺技术于2000年应用于江苏丹华集团有限责任公司, 首次实现气相烷基化制乙苯清洁技术的国产化, 消除了设备腐蚀和环境污染问题[12, 13, 14]; 2005年在江苏常州东昊化工有限公司建成国内最大的160 kt· a-1纯乙烯气相法制乙苯装置, 反应条件为:(360~420) ℃, (1.2~2.6) MPa, 苯与乙烯物质的量比6.0~7.0, 乙烯质量空速(1.5~3.5) h-1, 此工艺条件下, 乙烯转化率≥ 99%, 催化剂寿命2~3年, 再生周期1年以上[3]。2015年, 最新开发的AB-12催化剂成功应用于台湾化学纤维股份有限公司350 kt· a-1气相烷基化制乙苯装置。装置运行平均负荷108%, 乙烯转化率接近100%, 乙苯产品纯度大于99.85%。

2 苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯工艺
2.1 利用催化裂化干气气相烷基化制乙苯工艺

稀乙烯通常是指乙烯含量低于40%、同时含有氢气、甲烷、乙烷、丙烯和丁烯等组分的气体, 主要来自炼油厂干气[4]。我国稀乙烯资源丰富, 多以燃料的方式加以利用, 经济效益较低。而以稀乙烯/干气为乙烯原料与苯进行烷基化反应生成乙苯, 与以纯乙烯为原料相比, 可以节省13%~15%的成本, 经济性优势明显[15, 16]。合理利用稀乙烯/干气中的乙烯资源生产化学品, 在丰富产品种类的同时, 能够为企业带来更大的经济效益。

Mobil和Badger在其苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯工艺技术的基础上, 挖掘工艺的原料普适性, 开发了利用催化裂化干气中的乙烯为原料与苯进行烷基化生产乙苯的工艺, 并于1991年在英国Stanlow建成世界首套160 kt· a-1催化干气制乙苯装置[17]。但是该工艺需对原料干气进行严格的前处理以脱除水、硫和氮等组分, 工艺流程复杂, 经济性不够理想。中国科学院大连化学物理研究所和中国石化上海石油化工研究院[2]分别开发了以ZSM-5/ZSM-11分子筛和ZSM-5分子筛为活性组分的气相烷基化制乙苯催化剂及相应的成套工艺技术。

中国科学院大连化学物理研究所采用高硅ZSM-5/ZSM-11分子筛[18, 19]为催化剂活性组分, 与中国石油抚顺石化公司、中国石化洛阳石油化工工程公司联合开发了催化裂化干气与苯气相烷基化制乙苯工艺技术(第一代技术)[4, 18, 20, 21]。上述分子筛催化剂具有抗H2S等杂质能力强和水热稳定性好的特点, 乙烯转化率> 95%, 产品纯度99.6%。该工艺流程简单, 无需对原料进行预处理, 早在1993年应用于抚顺石油二厂30 kt· a-1乙苯装置。但由于烷基化反应和烷基转移反应在同一反应器中进行, 导致催化剂稳定性不理想, 主要杂质二甲苯含量高, 达3 000× 10-6, 同时每吨乙苯能耗15 675 MJ和苯耗0.787 t。为克服上述缺点, 中国科学院大连化学物理研究所进一步开发了第二代技术, 将烷基化反应和烷基转移反应分开进行, 提高了催化剂稳定性, 产品中二甲苯含量降至2 000× 10-6。

为了克服因干气中含有H2S气体而导致设备和管道腐蚀及产品中二甲苯杂质含量略高的问题, 中国科学院大连化学物理研究所开发出第三代气相法干气制乙苯工艺技术。第三代技术对原料干气进行脱硫、脱氮和脱丙烯, 并对工艺流程进行优化, 催化剂稳定性进一步提升, 再生周期超过9个月, 乙烯转化率> 99%, 杂质二甲苯含量< 1 000× 10-6, 每吨乙苯的苯耗0.75 t。该工艺于2003年9月在中国石油抚顺石化公司60 kt· a-1乙苯装置上成功运转, 之后陆续在国内推广了十余套乙苯装置, 取得较好的经济效益[22, 23]。目前, 中国科学院大连化学物理研究所已完成第四代和第五代干气制乙苯工艺技术的开发, 催化剂稳定性和产品质量进一步提升。

中国石化上海石油化工研究院在苯与纯乙烯气相烷基化制乙苯工艺技术的基础上, 采用ZSM-5分子筛为催化剂活性组分, 通过后处理改性制得SEB-08苯与稀乙烯气相烷基化催化剂, 具有乙烯转化率高、产品选择性好、二甲苯含量低和抗工艺波动能力强等特点[24, 25]。2009年8月首次在海南实华嘉盛化工有限公司85 kt· a-1乙苯装置实现工业应用, 操作条件为:反应温度(310~380) ℃, 反应压力(0.7~1.3) MPa, 乙烯重时空速(0.2~0.5) h-1, 苯与乙烯进料物质的量比6.0~7.0, 此条件下, 乙烯转化率≥ 95%, 二甲苯含量< 800× 10-6, 产品纯度≥ 99.8%, 催化剂寿命2~3年, 再生周期≥ 12个月[26, 27]。

在SEB-08烷基化催化剂成功应用的基础上, 中国石化上海石油化工研究院联合洛阳石油化工工程公司、中国石化石油化工科学研究院和青岛炼油化工有限责任公司开发了SGEB苯与稀乙烯气相烷基化制乙苯成套工艺技术[2]。与采用纯乙烯为原料相比, SGEB稀乙烯工艺采用SEB-08气相烷基化催化剂和AEB-1H液相烷基转移催化剂; 开发了多段绝热、段间原料冷激固定床烷基化反应工艺, 有效控制反应温升, 抑制副反应发生; 开发了选择性吸收工艺脱除催化干气中丙烯, 有效降低了装置的苯耗和能耗。该工艺技术的烷基转移反应条件为:反应温度(170~245) ℃, 反应压力(2.9~3.3) MPa, 苯与多乙苯质量比5.0~8.0, 物料总质量空速(1.0~2.0) h-1, 此条件下, 多乙苯(主要是二乙苯)转化率≥ 60%, 催化剂寿命≥ 4年, 再生周期≥ 2年。采用该技术建成的中国石化青岛炼油化工有限责任公司90 kt· a-1乙苯装置于2011年8月开车成功。2011年底, 中国石化广州分公司85 kt· a-1乙苯装置成功投产, 运转负荷最高达130%。失活催化剂经再生后, 在125.9%的运转负荷下, 乙烯转化率仍达98.64%, 乙苯纯度99.82%, 二甲苯含量703× 10-6, 恢复到新鲜催化剂水平。2013年10月投产的湛江东兴石化公司64 kt· a-1乙苯装置, 在80%以上运转负荷下, 稳定运行24个月, 乙烯转化率接近100%, 乙苯纯度99.75%。

2014年, 中国石化上海石油化工研究院开发了适用于更低苯烯比的SEB-12气相烷基化制乙苯催化剂, 并应用于海南实华嘉盛化工有限公司85 kt· a-1乙苯装置[28], 长周期运行结果表明, 在苯与乙烯物质的量比5.16和乙烯空速0.36 h-1条件下, 装置负荷107.7%, 乙烯转化率99.41%, 乙苯纯度99.88%, 二甲苯含量小于600× 10-6, 能耗降低了17.61 kg-标油· (t-乙苯)-1, 技术指标先进。有望进一步推广到国内外稀乙烯制乙苯装置, 为生产企业降低成本。

2015年底, SEB系列烷基化催化剂及SGEB稀乙烯制乙苯工艺技术成功应用于中海油宁波大榭石化有限公司300 kt· a-1、中海油东方石化责任有限公司120 kt· a-1和中国石化安庆分公司100 kt· a-1等十余家乙苯装置, 总产能超过1 Mt· a-1。

2.2 利用煤基粗乙烯气相烷基化制乙苯工艺

随着我国煤化工的快速发展, MTO/MTP装置生产大量的乙烯原料, 其中, MTP工艺副产粗乙烯的浓度为75%~95%, 还含有乙烷、一氧化碳、氢气、氮气和微量杂质, 通常的做法是将这部分高浓度乙烯进一步提纯后得到99.95%的纯乙烯。为了拓展乙苯生产原料来源, 中国石化上海石油化工研究院开发了适用于高浓度乙烯气相烷基化制乙苯的催化剂及反应工艺, 实现了产品结构的进一步优化。煤基高浓度乙烯与苯气相烷基化制乙苯工艺技术采用改性的ZSM-5分子筛催化剂, 实现了高浓度乙烯的高效转化, 产品乙苯选择性高, 二甲苯含量低, 该技术于2014年在山东玉皇金宇化工有限公司实现工业应用。高浓度乙烯气相制乙苯工艺的操作条件为:反应温度(310~400) ℃, 反应压力(0.8~1.6) MPa, 乙烯重时空速(0.3~0.8) h-1, 苯与乙烯进料物质的量比5.0~6.5, 此条件下, 乙烯转化率≥ 99%, 二甲苯含量< 800× 10-6, 产品纯度≥ 99.8%, 催化剂寿命2~3年, 再生周期≥ 12个月。

3 苯与乙醇气相烷基化制乙苯工艺

进入21世纪, 因受到石油资源日益枯竭和原油供应短缺的影响, 国际原油价格维持高位, 各能源消费大国竞相寻求替代石油的新能源, 进而催生了生物乙醇开发和应用的热潮[29, 30]。与采用乙烯为原料相比, 乙醇的储存和运输更加方便, 使乙苯装置不必建在乙烯原料产地, 便于装置的选址和建造。作为乙烯原料的替代, 乙醇被用作烷基化剂用于乙苯的生产。虽然乙醇的反应性能与乙烯相近, 但由于乙醇与苯发生烷基化反应在生成乙苯的同时产生大量水蒸汽, 导致催化剂活性中心损失, 装置运行稳定性下降[30, 31, 32]。

孙林平等[30]考察了ZSM-5、Beta和Y沸石在焦化苯与乙醇烷基化反应中的催化性能, 结果表明, Beta和Y沸石孔道中的笼结构容易生成大分子, 导致催化剂快速失活, 而ZSM-5分子筛则表现出良好的抗失活能力。同时, 催化剂积炭失活与酸强度密切相关, 积炭量随着酸强度增强不断增加。

高俊华等[33]比较不同结构分子筛在苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中的催化性能时也得出相似的结论:ZSM-5分子筛的催化性能更理想, 活性高且稳定性好。高俊华等[32]采用不同合成方法及金属离子改性制备了一系列ZSM-5分子筛, 并考察了其在苯与乙醇气相烷基化反应中的催化性能, 结果表明, 强酸中心少和晶粒小的ZSM-5分子筛的催化性能更理想, 兼顾了乙醇转化率和乙苯选择性; 铁、钛改性对ZSM-5分子筛的乙苯选择性影响不大, 而乙醇利用率明显提高[34]。

中国石化上海石油化工研究院在苯与乙烯气相烷基化制乙苯工艺的基础上, 采用高温水蒸汽和磷酸对ZSM-5分子筛进行后处理, 并添加一定比例的碱土金属, 制备了水热稳定性好和抗杂质能力强的DF-AS苯与乙醇气相烷基化制乙苯催化剂, 在此基础上, 发明了高效除水和杂质分离的偶合工艺, 配合DF-AS-T烷基转移催化剂开发了苯与乙醇气相烷基化制乙苯成套工艺技术[14, 35]。该工艺技术的烷基化反应条件为:反应温度(360~420) ℃, 反应压力(1.0~1.8) MPa, 苯与乙醇物质的量比6.0~7.0, 乙醇质量空速(0.5~0.8) h-1, 此条件下, 乙醇转化率≥ 99%, 催化剂寿命2~3年, 再生周期1年以上。2007年在江苏镇江建成世界首套以生物乙醇为原料的15 kt· a-1乙苯工业示范装置。2010年, 烷基化催化剂DF-AS和烷基转移催化剂DF-AS-T应用于山东菏泽玉皇化工有限公司的21.50 kt· a-1乙苯装置[36], 装置运行平稳, 乙醇转化率≥ 99.0%, 乙基选择性≥ 99.0%, 催化剂再生周期≥ 12个月, 催化剂寿命2~3年, 产品纯度≥ 99.70%。

4 其他气相法制乙苯工艺

干气中除含有乙烯外, 还含有约10%的乙烷。由于乙烷的化学惰性, 在苯与干气中的乙烯发生烷基化反应条件下, 乙烷几乎不参与反应, 残留在乙苯装置的尾气中。利用乙烷为原料制备乙苯, 可以克服稀乙烯/干气制乙苯反应装置因原料规模有限而导致的单套乙苯装置产能低下的缺陷(目前, 稀乙烯/干气制乙苯装置产能大都低于100 kt· a-1 ), 同时提高原油利用率, 为企业增加效益。苯与乙烷气相烷基化制乙苯通常采用含Pt、Zn或Ga的硅铝分子筛(如ZSM-5、MOR、Beta和Y等, 针对ZSM-5分子筛研究较多)为双功能催化剂[1, 37, 38], 金属催化乙烷脱氢生成乙烯; 分子筛催化乙烯与苯烷基化生成乙苯, 整个过程称之为脱氢烷基化。该工艺技术需要采用合适的反应条件兼顾脱氢和烷基化, 尤其是要控制脱氢步骤产生足够的乙烯供烷基化生成乙苯, 同时避免因乙烯过量导致催化剂易结焦失活以及产物选择性降低的问题。

采用甲醇和甲苯为原料, 通过甲苯侧链烷基化反应直接合成乙苯和苯乙烯是一条备选路线[39, 40, 41]。甲醇首先在分子筛(NaX、NaY)的碱性位上生成甲醛, 甲醛的醛基氧被阳离子与晶格氧活化; 吸附在阳离子上的甲苯的甲基被晶格氧活化后, 与活化的甲醛分子发生碳链增长反应生成苯乙烯, 而苯乙烯容易被反应生成的氢气还原为乙苯[39]。该反应的主产物为乙苯和苯乙烯, 由于乙苯的主要用途是生成苯乙烯, 因而该工艺具有路径短的优势。

随着新型分子筛材料的开发和应用, 以磷镍分子筛VSB-1为催化剂、1, 3-丁二烯为原料通过环化脱氢反应生产乙苯在实验室阶段的研究也取得一定进展[42]。

5 结语与展望

气相法乙苯生产技术以分子筛为催化剂活性组分, 工艺过程环境友好。苯与不同浓度的乙烯、乙醇烷基化制乙苯工艺技术已大规模推广应用, 是重要的化工过程。其适应原料多样性的特点增强了工艺技术的操作灵活性, 尤其是稀乙烯(干气)制乙苯工艺利用炼油厂尾气中的乙烯资源, 优化了炼油厂的产品结构, 增加了经济效益。随着气相烷基化制乙苯催化剂及工艺技术的不断完善, 可以进一步开发具有普适性的工艺包, 将各操作单元进行模块化设计, 根据原料中乙烯含量的变化对各操作单元进行相应的组合, 增加装置的经济性和原料的适应性, 有利于装置的应用推广。此外, 原料来源的进一步拓展研究也取得重要进展, 以乙烷、甲苯和甲醇、1, 3-丁二烯等为原料的气相法乙苯生产技术将有可能进入中试研究或实现工业应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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