S<inline-formula><mml:math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="Mml1-1008-1143-24-5-13"><mml:mtable frame="none" columnlines="none" rowlines="none"><mml:mtr><mml:mtd><mml:maligngroup/><mml:mrow><mml:msubsup><mml:mrow><mml:mi>O</mml:mi></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>4</mml:mn></mml:mrow><mml:mrow><mml:mn>2</mml:mn><mml:mo>-</mml:mo></mml:mrow></mml:msubsup></mml:mrow></mml:mtd></mml:mtr></mml:mtable></mml:math></inline-formula>/M<sub>x</sub>O<sub>y</sub>型固体超强酸催化剂改性研究进展

引用本文

孙恩浩, 刘通, 闫义彬, 曹媛媛, 蒋岩, 赵仲阳. SO42-/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展 [J]. 工业催化, 2016,24(5): 13-18.
Sun Enhao, Liu Tong, Yan Yibin, Cao Yuanyuan, Jiang Yan, Zhao Zhongyang. Research progress in modification of SO42-/M_xO_y solid superacid catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2016,24(5): 13-18. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.003
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SO42-/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

孙恩浩^*, 刘通, 闫义彬, 曹媛媛, 蒋岩, 赵仲阳

中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆 163714

通讯联系人:孙恩浩。

作者简介:孙恩浩,1989年生,男,黑龙江省大庆市人,硕士,工程师,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2015-11-03

摘要

介绍固体超强酸催化剂的发展、特点、应用及改性研究方向,研究催化剂酸强度低、催化剂易失活和稳定性差等问题,并提出解决方案。通过对国内外SO42-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究,分析向载体中引入稀土元素、分子筛、其他金属、纳米材料和交联剂对固体超强酸催化剂催化活性、热稳定性、酸性、比表面积和晶型等的影响,综述采用S₂O82-或硫酸盐替换SO42-作为催化剂活性组分对催化剂的催化活性、酸强度及结构等的影响以及引入过渡金属(贵金属)形成的双官能团对催化剂结构与活性的影响,对制约SO42-/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究与工业化应用的催化剂寿命、稳定性、机械强度、合成方法、催化活性及催化剂再生等问题进行探讨。

关键词: 催化剂工程; 固体超强酸; S

O42-

/MxOy型催化剂; 改性

中图分类号:TQ426.6 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2016)05-0013-06

Research progress in modification of SO42-/M_xO_y solid superacid catalysts

Sun Enhao^*, Liu Tong, Yan Yibin, Cao Yuanyuan, Jiang Yan, Zhao Zhongyang

Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina, Daqing 163714, Heilongjiang, China

Abstract

The development,characteristics,application and modification of solid superacid catalysts were introduced.The existing problems of low acid strength,easy deactivation and poor stability of the catalysts,etc. were investigated,and the solutions were put forward.Through the research of domestic and international SO42-/M_xO_y solid superacid catalysts,the effects of rare earth element introduction,molecular sieves,other carrier metals,nano materials,and crosslinking agents on catalytic activity,thermal stability,acidity,surface area and crystal type of solid superacid catalysts were analyzed.Substituting S₂O82- or sulfate for SO42-,the influence of S₂O82- or sulfate as the activity components of the catalysts on catalytic activity,acid strength and structure of the catalysts,and the effects of the introduction of transition metals (precious metals) formed the bifunctional catalysts on structure and catalytic activity of the catalysts were reviewed.The problems such as catalyst life,stability,mechanical strength,synthesis methods,catalytic activity and catalyst regeneration,which restricted the research on and commercial application of SO42-/M_xO_y solid superacid catalysts,were discussed.

Keyword: catalyst engineering; solid superacid; S

O42-

/MxOy catalyst; modification

文章图片

S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /M_xO_y型固体超强酸由Hino M等^[1]首次合成, 凭借其比100%硫酸更强的酸强度^{[2, 3]}、高催化活性及不腐蚀设备等优点而受到青睐^{[4, 5, 6]}。S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /M_xO_y型固体超强酸应用前景广阔, 如烷烃异构化、烷基化、酯化、裂化及歧化等^[7]。然而S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 易流失, 亲和基团或分子(如NH₃)中和酸性中心不稳定, 催化剂表面易结焦积炭, 工业化应用迟迟未有进展。因此, 需要对固体超强酸催化剂进行改性研究, 以减缓催化剂酸性中心流失, 增大催化剂比表面积, 提高催化剂的稳定性及寿命。

本文介绍固体超强酸催化剂的发展、特点、应用及改性研究方向, 综述采用S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 或硫酸盐替换S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 作为催化剂活性组分对催化剂的催化活性、酸强度及结构等因素的影响以及引入过渡金属(贵金属)形成的双官能团对催化剂结构与活性的影响, 对制约S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /M_xO_y型固体超强酸催化剂研究与工业化应用的问题进行探讨。

1 S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /M_xO_y型固体超强酸催化剂载体改性

载体是构成催化剂的主要部分, 是催化剂的骨架。通过优化载体, 提高催化剂的比表面积, 增加活性中心, 可提高催化活性。对载体进行改性以增强催化剂的抗失活能力和机械强度, 延长催化剂使用寿命。向催化剂载体中引入新元素也具有催化作用, 可进一步提高催化剂活性^{[8, 9]}。

1.1 稀土元素的引入

引入稀土元素可明显提高催化剂表面酸性中心稳定性, 增大酸性中心密度, 提高酸强度, 延长催化剂寿命。Jong Rack Sohn等^[10]采用传统沉淀-浸渍法制备Ce-(SO₄)₂/TiO₂催化剂, 以脱除混合物中的挥发性有机物为探针反应, 评价该催化剂的催化活性, 研究表明, 不加Ce(SO₄)₂时, 催化剂比表面积为115 m²· g^-1, 酸性中心数为137 μ mol· g^-1; Ce(SO₄)₂组分最佳含量为7%, 此时催化剂比表面积为206 m²· g^-1, 增加了79%, 酸性中心数为347 μ mol· g^-1, 增加了153%。其原因为Ce(SO₄)₂阻碍了TiO₂从非晶型向锐钛矿相晶型转变, 焙烧温度(700~800) ℃时, 催化剂中载体TiO₂以金红石相(四方晶系)存在, 使S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 与TiO₂之间的诱导作用增强, 进而产生酸性更强的L酸中心。此外, Ce— O键对催化剂表面硫化物的热稳定性具有提升作用。宋华等^[11]向Ni-S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂中引入La制备La-Ni-SZA催化剂, 经TPR分析发现, La可促进NiO与S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 的临氢还原, 提高催化剂的氧化还原性能。在浸渍过程中, La³⁺与水分子结合形成[La³⁺H₂O_n]³⁺, 可提高催化剂的酸强度, 进而提高催化活性。

1.2 分子筛的引入

提高催化剂的酸密度和酸强度可以提高催化剂的催化活性, 而增大催化剂的比表面积是普遍采用的改性方法。分子筛是一种介孔型催化剂, 由于比表面积大、孔径可调、内晶表面极化度高、吸附能力强且介孔材料可阻止晶粒长大, 形成有利于催化反应的四方晶相结构^[12], 成为负载型催化剂的优良载体。

Wang J A等^[13]制备了Pt/H₃PW₁₂O₄₀/Zr-MCM-41催化剂, 比表面积(359.3~549.2) m²· g^-1, 酸性中心数量(360~481) μ mol· g^-1, 表明催化剂酸性很强, 催化剂活性非常高, 催化剂在低温反应时, 选择性接近100%, 在最适宜反应温度(280~300) ℃, 选择性约90%。Brito A等^[14]分别以丝光沸石和ZSM-5合成了固体超强酸催化剂, 研究表明, 提高比表面积可以提高催化剂的酸强度, 并且有金属骨架制备的载体可以更好的发挥协同作用使B酸受L酸影响而加强, 与李三喜等^[15]结论一致。

1.3 其他载体金属元素的引入

通常对载体进行改性的金属元素有Al、Ha、Si、Zr和Ti等^[16], 将其制成二元复合载体, 可以提高催化剂的比表面积、结构稳定性及分散度等。如Ha可以与S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 稳定结合, 高温焙烧时, 使S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 不易分解, 提高催化剂的酸密度和热稳定性。Ahmed M A^[17]采用共沉淀法制备ZrO₂-HaO₂复合载体, 经浸渍硫酸溶液制备催化剂, 结果表明, 少量Ha促进ZrO₂有利于催化活性的四方晶相形式存在, 并抑制其转化为单斜晶相。S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 以单分子层吸附的方式结合到催化剂表面, 在复合载体中形成Ha— O— Zr键, 使焙烧过程中酸性组分不易流失, 表现出良好的酸强度和稳定性。Sun Yinyong等^[18]以水热法合成S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃催化剂, 比表面积174 m²· g^-1, 不含Al的催化剂比表面积约90 m²· g^-1, 较大的比表面积带来较多的吸附位, 提高了酸密度和催化活性。Hillary A Prescott等^[19]在SO₄/ZrO₂催化剂中分别加入SiO₂和γ -Al₂O₃, 不仅增强了催化剂的热稳定性, 还提高了正戊烷异构化转化率与产物选择性。Hernandez-Pichardo M L等^[20]制备了Pt/WO_x-ZrO₂和Pt/Fe-WO_x-ZrO₂催化剂, 对比研究发现, Fe质量分数为0.5%~1%时, 转化率和产率较高, 由于少量Fe与ZrO₂结合, 改变了W— O— W键的拉力, 进而促进了L酸位的形成, 使催化剂酸强度增强, 催化活性提高。

1.4 纳米材料的引入

为改善催化剂机械强度和热稳定性, 采用纳米技术合成载体, 并制得晶形良好的强酸性催化剂。周亚松等^[21]采用溶胶-凝胶法结合CO₂超临界干燥法合成了纳米TiO₂-SiO₂复合氧化物, 在n(Ti)∶ n(Si)=1∶ 1时具有最大的比表面积和孔容, 比表面积为554 m²· g^-1, 焙烧温度500 ℃时, 催化剂组织结构变化不大, 表明催化剂热稳定性良好, 且在复合氧化物的水解过程中形成Ti— O— Si键, 有利于产生更多的B酸中心, 以提高催化剂的酸强度。在载体上负载一定量的Ni和W后, 进行加氢脱硫过程, 低温条件下脱硫率达97%。王东辉等^[22]研究发现, 纳米复合载体负载的Au/FeO_x/Al₂O₃催化剂, 在催化CO氧化过程中, CO转化率升高, 最终稳定约98%, 表明催化剂具有较高的催化活性和稳定性。纳米复合载体中的氧化铁提高了催化剂的抗毒性能, 减少金属氧化物与硫化物结合, 在一定程度上阻止了催化剂的不可逆失活。Felora Heshmatpour等^[23]采用非醇化物溶胶-凝胶法制备了纳米SZ催化剂, 结果表明, 该催化剂具有较大的比表面积, 而且当表面吸附位缺少O且温度不高时, 催化剂的四方晶相转化为单斜晶相, 以溶胶-凝胶法加入H₂SO₄后, S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 上的O与吸附位结合, 有效抑制了单斜晶相的形成, 提高了四方晶相在催化剂中的比例, 四方晶相是氧化锆具有活性的晶相, 其特点是L酸位多, 酸密度大, 有效提高催化剂的催化活性。

1.5 交联剂的引入

交联黏土是一种多微孔型材料, 可通过金属氧化物(如Al₂O₃、ZrO₂等)或复合金属氧化物(如Al₂O₃-Ga₂O₃等)进行合成, 该合成物质具有较大的比表面积, 在(500~700) ℃稳定性很好, 由于交联黏土本身具有一定量的酸性, 且对以酸性中心为活性的反应有加强作用, 适用于异构化反应和加氢裂解反应。Rachid Issaadi等^[24]用蒙脱土(M)、锆(Zr)和硫酸(S)合成了Zr-MS并负载Pd, 制备Pd/Zr-MS催化剂, Zr-M的比表面积为247 m²· g^-1, 未复合Zr黏土的BET比表面积为95 m²· g^-1, 表明合成的载体具有更好的比表面积, 可以提供更多催化活性吸附位。浸渍硫酸负载酸性组分的过程, 使催化剂具有催化活性, 但催化剂的孔结构被改变, 比表面积减至135 m²· g^-1, 孔容增大, 并得到较好的酸强度。以异丙醇脱水反应为探针, 丙烷的最初生成速率为16× 10⁵ mol· (s· g)^-1, 然后逐渐降低75%的速率, 这是由于催化剂表面积炭覆盖了活性中心, 降低了催化活性, 需要对催化剂进行再生。

2 活性组分的改性

固体超强酸催化剂的活性组分为酸性中心, 通过催化剂中L酸和B酸以协同的方式表现出来, 以异构化为例, 酸性中心可以催化正构烷烃重排异构化为异构烷烃, 酸强度在一定程度上决定了催化剂的催化活性, 故采用酸强度高和稳定性好的酸性组分对催化剂进行改性, 制得高活性催化剂。

2.1 硫酸盐代替S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$

在负载酸的过程中以硫酸盐溶液代替硫酸溶液, 不仅提供了催化剂必需的酸性组分, 还可以引入对催化剂改性有益的稀土元素。Jong Rack Sohn等^[25]采用TiO₂-ZrO₂复合载体浸渍NiSO₄溶液法制备了NiSO₄/TiO₂-ZrO₂催化剂, 并进行研究, 结果表明, 制备的TiO₂-ZrO₂复合载体在(300~600) ℃焙烧时为非晶形, 达到700 ℃时, 形成结晶化合物。在浸渍NiSO₄溶液负载活性组分过程中, NiSO₄良好地分散到TiO₂-ZrO₂表面, 然后在500 ℃焙烧, 受镍基的影响, TiO₂-ZrO₂复合载体从非晶形转化成正交晶形, S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 与导致表面酸性形成的ZrO₂之间产生了强相互作用, 同时非对称键伸缩频率变高, 表明酸密度和酸强度得到改善, 催化活性提高。

2.2 S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 代替S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$

由于S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 具有比S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 更强的酸性, 与催化剂表面的金属氧化物结合更稳定, 酸性组分不易流失, S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 对金属氧化物电子的强吸附作用, 使催化剂L酸强度增强, 催化剂获得更好的催化活性。Chen Hongzhang等^[26]合成S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-SiO₂-Sm₂O₃催化剂, 以稻草为原料制备乙酰丙酸, 并制备负载S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ 和S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 两种催化剂, 580 ℃焙烧5 h, 得到的催化剂酸强度H₀≤ -12, 产率分别为45.6%和70.0%。吴思展等^[27]以浸渍-沉淀法制备新型S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /V₂O₅-CeO₂催化剂, 同样检测到催化剂的高酸强度及良好的催化活性。但过硫酸盐浸渍液浓度不应过高, 否则酸性中心易被过硫酸盐覆盖, 使催化剂活性降低。石月丹等^[28]研制了Fe₂O₃/S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 催化剂, 以乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯, 实验表明, 焙烧温度为600 ℃时, 催化剂具有最高活性, 酯化率达93.9%, 其原因为高温有利于超强酸中心的形成, 但过高的温度导致S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ 分解及催化剂比表面积下降。

3 过渡金属的引入

S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /M_xO_y型固体超强酸可引入过渡金属离子, 如Pt、Pd及Ni等, 制成金属-酸双官能团催化剂, 可以降低催化剂的反应温度, 同时催化剂的晶体结构进一步得到完善, 催化性能提高。

宋华等^[29]制备了Pt-S₂ $\begin{matrix} O_{8}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃催化剂, TPR分析发现, 分散相Pt和Al₂O₃接触紧密, 金属载体间发生强相互作用, 形成PtO-Al₂O₃化合物, 使Pt中心具有缺电子性, 促进氢的解离, 增强氢的溢流效应, 使耗氢峰向低温方向位移, 提高了催化剂的氧化还原稳定性。Pt提高了催化剂中硫化物的稳定性, 即过硫酸根的分解温度上升100 ℃, 提高了催化剂表面酸强度和催化活性。Yu G X等^[30]合成的RE₂O₃-Pt-S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃催化剂也得到相似的结论。Pé rez-Luna M等^[31]向S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /ZrO₂-Al₂O₃催化剂引入Ni和Pt进行改性, 研究发现, Pt可以促进SZ四方晶相微晶的形成, 增加催化剂的活性相, 同时PtO通过对群的配位作用, 增强了L酸强度。Ni可以提高SZ催化剂的B酸强度, 且NiO与ZrO₂四方晶相之间的强相互作用增加了催化剂氧化中心的密度。Belandria L等^[32]在HMS上分别负载了Pt和Pd, 研究表明, Pt在催化正戊烷异构化过程中, 不仅起脱氢和加氢作用, 还可对氢进行活化, 形成游离的氢自由基, 并溢流到催化剂表面形成质子酸中心, 提高催化剂的质子酸浓度和酸强度。Herma Dina Setiabudi等^[33]考察了Pt-HZSM5和Ir/Pt-HZSM5在正戊烷异构化过程中的催化性能, 在催化剂中加入Ir可促进B酸位的形成, 抑制有利于裂解反应的在红外光谱中3 380 cm^-1和3 360 cm^-1处羟基群的形成, 以提高选择性。Sachin Kumar等^[34]以Cr改性SZ制备了CrSZ催化剂, 并将其用于二苯并噻吩的氧化脱硫过程, 研究表明, 引入Cr后, ZrO₂形成了稳定的四方晶相形态, EPMA显示Cr在催化剂表面分布均匀, 增大催化剂活性位的密度, 有助于提高催化剂活性, 反应温度333 K时, 转化率达79.26%。

4 结语与展望

S $\begin{matrix} O_{4}^{2 -} \end{matrix}$ /M_xO_y型固体超强酸催化剂具有绿色无污染、不腐蚀装置、催化活性高和易再生等优点, 是一种具有应用前景的新型环保催化剂, 目前仍处于实验阶段。催化剂活性组分稳定性差、机械强度低和原料成本高等是制约其工业化应用的主要因素。开展以催化剂结构和机理研究为重点, 分析催化剂表面对活性组分的吸附作用, 提高酸密度、酸强度和催化剂稳定性。

今后的研究方向为:(1) 催化剂机械强度研究, 可以减少催化剂的孔道塌陷和孔道堵塞, 延长其使用寿命; (2) 催化剂合成方法研究, 提高催化剂的制备效率和比表面积, 改善催化剂的结构, 从绿色化工角度优化催化活性; (3) 解决催化剂的再生循环问题, 提高催化剂再生后的催化效率, 实现催化剂的重复利用。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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