工业应用的低温型双功能异构化催化剂为贵金属卤化物无定型催化剂, 是在Friedel-Crafts催化剂的基础上进一步开发的产品。通常将Pt负载到Al₂O₃载体上, 再经氯化制得, 氯化剂通常采用AlCl₃和CCl₄。该类催化剂酸性很强, 具有较高的活性, 使异构化反应在低温[(100~150) ℃]即可进行, 从热力学看有利于高辛烷值组分的生成。

国外具有代表性的低温催化剂有UOP公司的I-8、I-82、I-84和I-122催化剂、Axens公司开发的IS614A和ATIS-2L催化剂以及BP公司的低温异构化催化剂, 我国华东理工大学与中国石化金陵石化公司共同开发了Pt-Cl/Al₂O₃低温异构化催化剂, 一次性通过研究法辛烷值> 80^{[6, 7, 8]}。低温异构化催化剂具有活性高、稳定性好和产品辛烷值高等优点, 但对原料中水、硫和氧等杂质特别敏感, 要求原料深度脱水, 含硫量和含氮量也必须分别低于1 mg· L^-1和0.1 mg· L^-1, 且在反应过程中需注入氯化物维持催化剂酸性, 设备腐蚀性严重, 使其应用受到限制。表2为低温异构化催化剂性能比较。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 低温异构化催化剂性能比较 Table 2 Comparison of different calalysts for light paraffin isomerization at low temperatures 催化剂 UOP I-8 UOP I-122, 1-182, I-84 Axens Pt-Cl/Al2O3 IS614A ATIS-2L 反应温度/℃ 130~170 120~180 120~180 110~170 140 反应压力/MPa 1.7~1.8 3.0~4.0 2 2 2.0 空速/h-1 0.8~1.0 1.5 2 2 1.0 氢油物质的量比 1~2 (0.3~0.5)∶ 1 < 1 < 1 1~2 研究法辛烷值(原料单程通过) 84.5 83~86 83 84~85 80.2

表 2 低温异构化催化剂性能比较 Table 2 Comparison of different calalysts for light paraffin isomerization at low temperatures

中温型异构化催化剂多为贵金属负载分子筛型双功能催化剂, 通常将活性金属Pt或Pd负载在分子筛上制成, 使用温度较高, 一般为(210~280) ℃。与其他分子筛相比, 丝光沸石(HM)具有较强的酸性和较好的选择性, 一般工业上大多采用HM作为催化剂载体。

国外典型的中温异构化催化剂有UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂, 由贵金属Pt负载在HM上制成。中国石化石油化工科学研究院开发出FI-15型中温异构化催化剂, 于2001年在广东堪江东兴石油化工有限公司的180 kt· a^-1烷烃异构化装置上投入应用^[1]。华东理工大学与中国石化金陵石化分公司共同开发出CI-50异构化催化剂, 性能与UOP公司I-7催化剂相似^[8]。表3为中温型异构化催化剂性能比较。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 中温型异构化催化剂比较 Table 3 Comparison of different catalysts for light paraffin isomerization at medium temperatures 催化剂 CI-50 Pd/HM FI-15Pt/HM UOP(I-7)0.32Pt/HM Shell(HS-10)0.3Pt/HM 反应温度/℃ 260 250~270 260 260~280 空速/h-1 2.0 1.7 1.8 2.0 氢油物质的量比 2.7 2.6 1~2 2~2.5 研究法辛烷值(原料单程通过) 80.9 81 79.4 82.1

表 3 中温型异构化催化剂比较 Table 3 Comparison of different catalysts for light paraffin isomerization at medium temperatures

除使用丝光沸石为催化剂的酸性载体外, 对其他分子筛载体也进行了研究。Parsafard N等^[9]研究发现, 负载0.6%Pt的微介孔复合分子筛HZSM-5/HMS在正庚烷异构化反应中表现出高活性、高选择性和高稳定性。李旭等^[10]制备了Pd/β 催化剂并用于正己烷异构化反应, 在反应压力2 MPa和反应温度260 ℃条件下, 正己烷转化率和异构化率趋于稳定, 转化率为82%。曹祖宾等^[11]发现Pt/HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢异构活性。宋月芹等^[12]考察了正己烷在不同Pt/分子筛催化剂上的临氢异构化反应性能, 在正己烷转化率相同条件下, 异构体选择性依次为:Pt/SAPO-11(SAPO-34)< Pt/ZSM-23< Pt/ZSM-5< Pt/MCM-22< Pt/Beta(Pt/Y)。 该类催化剂的优点是不需加入卤素, 对原料纯度要求低, 分子筛稳定性好, 催化剂能够再生, 副反应少, 选择性好, 缺点是反应温度高, 单程异构化转化率低。为降低催化剂成本, 对非贵金属催化剂进行了较多研究。王瑞英等^[13]开发了CI-154非贵金属催化剂, 该催化剂以Ni为活性组分, 原料硫含量低于2 μ g· g^-1时, 采用一次通过流程的产品研究法辛烷值> 80。邢学伟^[14]引入Cu助剂对Ni/HM进行改性, 在反应温度280 ℃和反应压力2 MPa条件下进行正戊烷异构化反应, 正戊烷转化率为69.36%, 异戊烷收率为65.17%。王洋等^[15]制备了β 沸石负载的碳化钼催化剂, 考察了正己烷的异构化性能, 在反应温度275 ℃和反应压力1.5 MPa条件下, 正己烷转化率为80%, 异构体选择性和收率分别达71%和57%。但非贵金属催化剂裂解率较大, 影响产品收率。

固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端, 对异构化和烷基化等反应具有较高的催化活性。1962年, Holm V C F等^[16]研究发现, ZrO₂/S O42-催化剂具有较强的酸性, 且在低温时对烷烃的异构化具有很高的转化率, 但一直未引起注意。直到1979年, Hino M等^[17]首先报道了ZrO₂/S O42-型固体超强酸催化剂的制备方法, 并将其运用到异构化反应中, 显示出较好的异构化活性, 引起广泛关注。1986年, Baba S等^[18]报道了在S O42-/ZrO₂催化剂上添加Pt, 明显提高了催化剂活性, 大大延长催化剂的使用寿命。

工业上应用的固体超强酸催化剂多为将贵金属Pt负载于S O42-/ZrO₂催化剂上制备得到。1996年, Kimura T^[19]开发了LPI-100催化剂并投入工业化应用, 反应温度较低[(140-190) ℃], 采用一次性通过工艺, 研究法辛烷值可达81~83。2003年, 在LPI-100催化剂的基础上, 开发了低Pt含量的PI-242催化剂, 一次性通过工艺研究法辛烷值可达82~85^[20]。 JSC SIE Neftehim公司和GTC公司^[21]开发了SI-2TM催化剂, 反应温度(120~180) ℃, 采用Isomalk技术, 研究法辛烷值为93。中国石化石油化工科学研究院^{[22, 23]}开发出GCS- 1催化剂, 主要组分为超细晶粒的氧化锆, 引入两种特有的氧化物调变组分, 并负载一定量的金属铂, 该催化剂操作温度(180~200) ℃, 与第一代催化剂FI-15相比, 反应温度降低70 ℃, 原料空速提高1倍, 连续反应1 000 h, C₅异构化率大于72%, C₆异构化率大于85%, 异构化产品的辛烷值提高2个单位以上, 显示出更为优越的异构化性能, 目前已具备工业应用条件。该类催化剂活性接近低温异构化催化剂, 不需对原料进行补氯以维持催化剂的酸性, 无腐蚀性, 可再生, 是最有前途的异构化催化剂。

近年来, 引入其他组分对S O42-/ZrO₂进行改性制备复合超强酸的研究相当活跃。Hsu C Y等^[24]研究发现, Fe和Mn的添加可使S O42-/ZrO₂催化剂对正丁烷异构化反应活性提高2~3个数量级。Hwang Chi-Chau等^[25]研究了Al和Ga对S O42-/ZrO₂丁烷异构化性能的影响, 发现二者明显促进催化剂的载硫性能, 提高催化活性。Shkurenok V A等^[26]制备了不同WO₃含量的Pt/WO₃/ZrO₂催化剂, 考察WO₃含量对正庚烷异构化性能的影响, 发现WO₃能够增加催化剂的B酸中心, WO₃质量分数为25%时, 正庚烷转化率为84%, 异构化率为71.9%。Silva-Rodrigo R等^[27]采用溶胶-凝胶法制备了ZrO₂-SO₄-La₂O₃催化剂, 并负载一定量的Pt, 发现正己烷异构化选择性提高。潘晖华等^[28]采用混涅法制备了Pt-S O42-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂, 发现Al₂O₃的引入有助于ZrO₂晶格缺陷的生成, 延缓其晶化, 抑制烧结, 提高催化剂的酸量及酸强度。宋华等^[29]采用共沉淀法制备了Al₂O₃改性的催化剂Pt-S O42-/ZrO₂-Al₂O₃, 以正戊烷异构化反应为探针, 在100 h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上, 选择性高于98.2%。Yu Feng等^[30]在双酸体系下合成了介孔S O42-/ZrO₂-SiO₂, 增强了催化剂的结构稳定性和酸中心, 在正庚烷异构化反应中表现出较高的活性。