波纹式脱硝催化剂属非均质催化剂, 以柔软纤维和折皱钢网复合制成载体, 将活性组分V₂O₅和V₂O₅-WO₃等涂覆在载体上而制成。波纹式脱硝催化剂以玻璃纤维、陶瓷纤维或复合式载体作为支撑骨架, 结构坚硬, 承载能力强, 还具有以下特点^[13]:(1) 主要采用玻璃纤维作为基体材料, 与传统的蜂窝式和板式脱硝催化剂相比, 在制造工艺和结构上, 融合了两种催化剂的优点; (2) 具有较大的比表面积, 脱硝率高于90%, 同体积条件下, 催化效率优于其他脱硝催化剂; (3) 相同的催化效率, 波纹式催化剂使用的活性原料少, 每立方米质量比蜂窝式轻(50~100) kg, 以100 m³计算, 催化剂原料使用量降低(5~10) t; (4) 制备工艺相对简单, 生产自动化程度高。

自20世纪60年代末开始, 日本的三菱、武田化工和日立三家公司研制出以TiO₂为基材的催化剂, 并逐渐取代Pt-Rh和Pt系列催化剂。该类催化剂主要由V₂O₅(WO₃)、Fe₂O₃、CrO_x、CuO、MnO_x、MoO₃、NiO和MgO等金属氧化物或有联合作用的混和物构成, 通常以TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂和AC等作为载体, 与SCR系统中的液氨或CO(NH₂)₂等还原剂发生还原反应, 成为电厂SCR脱硝工程中应用较广泛的主流催化剂产品。

国内主流SCR脱硝催化剂核心技术为美国、日本、韩国、丹麦和德国等国家垄断, 技术壁垒高, 我国主要靠高成本引进技术进行生产经营。大荣环保科技有限公司引进韩国先进技术, 建成国内首个9 000 m³· a^-1波纹式脱硝催化剂项目, 现已在西安经济开发区启源装备园区投产。

PCDDs/PCDFs化学性质相对稳定, 对生物具有很大的毒害性, 因此, 如何去除PCDDs/PCDFs的研究受到重视。能催化分解PCDDs/PCDFs的催化剂有贵金属催化剂和过渡金属催化剂, 虽然贵金属催化剂催化分解PCDDs/PCDFs的效率最高可达90%, 但贵金属资源稀缺, 价格昂贵, 在批量生产和应用中受到限制; 以过渡金属作为催化剂活性组分的主要有VO_x、MnO_x、CrO_x和FeO_x等, 其中, VO_x催化活性最高, V₂O₅/TiO₂催化剂分解PCDDs/PCDFs的效果最好^[14]。V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂可同时用于催化还原NOx和催化分解PCDDs/PCDFs^[15]。

由于PCDDs/PCDFs毒性很强, 大多数研究以苯和多氯代苯作为模拟反应物^{[16, 17]}。相关资料显示, 在V₂O₅/TiO₂中加入适量的WO₃或MoO₃修饰后的催化剂更有益于催化分解PCDDs/PCDFs, 但最近研究发现, 在V₂O₅/TiO₂中加入WO₃和MoO₃修饰后的催化剂催化分解PCDDs/PCDFs的性能反而有所下降^{[18, 19]}。为了更深层次研究V-Ti基催化剂对PCDDs/PCDFs的催化分解性能, Damien P Debecker等^[20]对比分析了V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/TiO₂-S O42-、V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂催化分解PCDDs/PCDFs的性能, 结果表明, 200 ℃时, 催化分解PCDDs/PCDFs的效果均表现良好, 催化分解能力依次为:V₂O₅/TiO₂-S O42-> V₂O₅/TiO₂> V₂O₅-WO₃/TiO₂> V₂O₅-MoO₃/TiO₂, 净化效率分别为97.7%、92.7%、89.5%和86.2%。Damien P Debecker等认为, WO₃和MoO₃虽可增强V₂O₅/TiO₂催化脱除NOx的性能, 但不利于催化分解PCDDs/PCDFs; S O42-硫化后的TiO₂作为载体均有利于NOx被催化还原和PCDDs/PCDFs被催化分解。Chia Cheng Yang等^[14]研究发现, V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂催化分解PCDDs/PCDFs的效率与V₂O₅含量呈正相关关系, 当温度为280 ℃、V质量分数为3%和空速为5 000 h^-1时, PCDDs/PCDFs分解率达91%, Roland Weber等^[21]也证明了PCDDs/PCDFs的分解效率随V含量增加而提高。而PCDDs/PCDFs中含有的水蒸汽将占据活性位, 降低了催化剂催化分解PCDDs/PCDFs的性能, 并通过晶格氧机理模型计算得出催化分解OCDD和OCDF的活化能分别为24.8 kJ· mol^-1和25.2 kJ· mol^-1。研究表明^[22], 在活性温度(180~220) ℃, O₃不仅能够促进V₂O₅/TiO₂催化分解PCDDs/PCDFs, 还能降低催化剂活性温度, 因为O₃能够加快V⁵⁺O_x和V⁴⁺O_x之间的转化速率。Shu Haochang等^[23]以V₂O₅-WO₃/TiO₂为活性组分, 将其涂覆在波纹式骨架载体上制成波纹式整体催化剂, 将PCDDs/PCDFs的模拟气体通过该催化剂装置进行模拟实验, 在(250~320) ℃及无灰分条件下, 催化分解PCDDs/PCDFs的效率随温度升高而升高; 相同温度区间, 当有灰分存在且灰分中含有CuO和FeO_x时, 催化分解PCDDs/PCDFs的效率不受温度影响, 温度升至320 ℃时, PCDDs/PCDFs分解后的碳化物和氯化物在CuO和FeO_x作用下将重新生成PCDDs/PCDFs。Shu Haochang等的研究结果得到Stieglitz L等^[24]的证实, Stieglitz L等还认为PCDDs/PCDFs的催化分解最佳温度为(250~350) ℃, 温度低于200 ℃或高于400 ℃均不利于PCDDs/PCDFs的再生成。

燃煤产生的汞约占人为释放量的30%, 在燃煤烟气中, 汞通常以单质汞Hg⁰、气态二价汞Hg²⁺及固态颗粒汞Hg_p形式存在, 其中, Hg⁰约占烟气中汞含量的70%^[25]。Hg²⁺与固态颗粒汞Hg_p可通过湿法脱硫、烟气除尘和MCFB烟气净化系统去除^{[26, 27]}。但Hg⁰易挥发且不溶于水, 可通过吸附剂除去烟气中的Hg^{0 [28, 29, 30, 31, 32]}。通过对煤采用沉重分离、程序升温热解、酸性提取和SSE技术等研究无烟煤、褐煤和沥青煤释放汞的温度条件以及吸收方法进行预处理^[33], 研究^{[34, 35, 36]}发现, 在温度低于150 ℃、(150~250) ℃、(250~400) ℃和(400~600) ℃时, 汞分别以单质汞Hg⁰、HgCl₂、HgS和硫铁矿键配位Hg形式释放, HNO₃提取法对除去硫铁键配位汞具有较好的效果。工业用V-Ti基脱硝催化剂通过催化氧化能够有效地将Hg⁰氧化成Hg^{2+ [37, 38 ]}。

以20 kW机组作为实验研究对象, 研究发现^[39], V-Ti钒基脱硝催化剂催化氧化Hg⁰的最佳活性温度为(300~350) ℃, 在此温度下, Hg⁰的氧化速率随喷氨量的增加而减小, 氧化效率随SO₂浓度轻微增加而增大。通过 X射线荧光分析和原子荧光光谱法验证, 催化净化含汞烟气的脱硝催化剂表面存在Hg²⁺。Sandhya Eswaran等^[40]将Hg⁰、NOx、SO₂、CO₂、卤化氢、空气和N₂按一定比例混合后, 分别通过装有V₂O₅/TiO₂蜂窝式脱硝催化剂和V₂O₅/TiO₂波纹式脱硝催化剂装置, 结果发现, 含有卤化氢的混合烟气中Hg⁰含量小于不含卤化氢的混合气中Hg⁰含量, 且卤化氢对催化氧化Hg⁰的促进能力为:HBr> HI> HCl; 此外, 波纹式催化剂与蜂窝式催化剂催化氧化Hg⁰的效果基本相同。研究^[41]还表明, 加入卤化氢后可大大提高Hg⁰的氧化速率, 在吸附Hg⁰时NH₃与卤化氢形成竞争作用, 对氧化Hg⁰产生很大影响。在研究催化氧化Hg⁰的动力学时发现, Hg⁰为1级反应, 而O₂为零级反应, 且该催化反应遵循E-R反应机理, 表明Hg⁰的氧化反应为速率控制步骤^[42]。在反应中, 卤化氢吸附在催化剂的酸性活性位上, 吸附态的卤化氢被氧化活化, 活化后的卤化氢将气相中的Hg⁰催化氧化成Hg²⁺, 并通过动力学计算得出Hg⁰被催化氧化反应的活化能为37.73 kJ· mo l-1[43-45]。Li Hailong等^[38]以N₂为载气, 将模拟烟气(HCl、NO、SO₂、H₂O、O₂和N₂按比例混合)通过装有SiO₂-TiO₂-V₂O₅催化剂的装置, 研究发现, 催化氧化Hg⁰的反应过程也遵循E-R机理, 即反应主要发生在吸附态的卤化氢与气相主体或弱吸附态的Hg⁰之间; 实验发现, HCl和O₂对反应均具有促进作用, 其中, O₂能够促进Hg⁰在SiO₂-TiO₂-V₂O₅催化剂表面的吸附, 且当有O₂存在时, NO和SO₂对Hg⁰的氧化具有促进作用; 一旦H₂O与HCl在催化剂的活性位上产生竞争吸附, H₂O将对Hg⁰的催化氧化具有抑制作用。烟气中含有碱金属或碱土金属时, 催化氧化Hg⁰和NOx的效率均下降。Wan Qi等^[45]通过XPS、H₂-TPR和Hg-TPD发现, 有碱金属存在于催化剂表面时, 催化剂的活性与活性位数量均下降, 覆盖在催化剂表面的碱金属或碱土金属减少有效接触面积, 从而隔绝汞与催化剂表面之间的吸附, 降低了催化剂催化氧化Hg⁰的能力。总之, 有碱金属或碱土金属存在, 催化剂催化氧化还原Hg⁰和NOx的性能将受到很大影响^[46]。

虽然V系脱硝催化剂在催化氧化汞和催化分解PCDDs/PCDFs方面已有研究, 但V-Ti基催化剂催化氧化Hg⁰和催化分解PCDDs/PCDFs的条件与催化还原NOx的条件存在差异, 一是活性温度不同, 催化氧化Hg⁰的最佳活性温度为(300~350) ℃, 催化分解PCDDs/PCDFs的最佳活性温度为(200~300) ℃, 而催化还原NOx的最佳活性温度为(300~420) ℃; 二是修饰剂的影响, 在V-Ti基催化剂中加入修饰成分WO₃(MoO₃)后有利于促进Hg⁰和NOx的催化氧化还原反应, 但对PCDDs/PCDFs的催化分解有抑制作用。研究V-Ti基催化剂催化分解PCDDs/PCDFs时, PCDDs/PCDFs主要是采用多氯苯和芳香烃混合而成的模拟气体进行研究, 所得实验结果可能存在一定偏差。针对V-Ti基催化剂应用技术研究还有待进一步深入:

(1) 深入对V-Ti基催化剂成型工艺研究。虽然在国外波纹式V-Ti基脱硝催化剂技术已成熟, 但由于国内烟气成分和相应成分含量不同, 因此, 研究适合国内生产的波纹式V-Ti基脱硝催化剂应用技术或催化剂成型产品迫在眉睫。

(2) 深入对V-Ti基催化剂催化氧化Hg⁰和催化分解PCDDs/PCDFs的机理及影响因素研究。研究加入不同修饰剂修饰V-Ti基催化剂催化氧化Hg⁰的机理影响, 进一步提高V-Ti基催化剂催化氧化Hg⁰的效率; 研究催化分解真正的PCDDs/PCDFs, 真正了解催化分解PCDDs/PCDFs的机理和影响因素。

(3) 深入对工业用V-Ti催化剂改性研究。加深对现有V-Ti基催化剂改性研究, 使改性后的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂在最佳脱硝条件下能同时得到催化氧化Hg⁰和催化分解PCDDs/PCDFs的效率。