引用本文
沈荷红, 宁文生, 陈春华, 杨霞珍. Si含量对CO2加氢制烃铁基催化剂的影响 [J]. 工业催化, 2016,24(5): 34-38.
Shen Hehong, Ning Wensheng, Chen Chunhua, Yang Xiazhen. Effect of silica contents on iron-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to hydrocarbons[J]. Industrial Catalysis, 2016,24(5): 34-38.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.05.007
Permissions
Copyright©2016, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
Si含量对CO2加氢制烃铁基催化剂的影响
沈荷红, 宁文生*, 陈春华, 杨霞珍
浙江工业大学化学工程学院,浙江 杭州 310032
通讯联系人:宁文生,男,副教授,硕士研究生导师,研究方向为清洁燃料开发。

作者简介:沈荷红,1988年生,女,江西省高安市人,在读硕士研究生,研究方向为铁基催化剂及CO2加氢反应性能研究。

收稿日期: 2016-02-15
基金资助: 浙江省自然科学基金项目(LY14B030003); 国家科技支撑计划课题(2014BAD02B05)资助项目
摘要

以湿固相研磨法制备不同硅含量的铁基催化剂,采用X射线衍射、H2程序升温还原和傅里叶红外光谱对催化剂进行表征,在 V(H2)∶ V(CO2)∶ V(N2)=16∶8∶1、反应压力1.6 MPa、反应温度230 ℃、反应时间48 h和空速6 000 mL·(h·g-cat)-1条件下,在固定床反应器中考察催化剂的CO2加氢制烃反应活性和烃类选择性。结果表明,随着SiO2掺入量增加,催化剂的还原性能降低,结晶度呈下降趋势,CO2转化率下降,但C5+烃类产物选择性在硅含量为10%时达到最大,为38.6%。

关键词: 催化剂工程; 铁基催化剂; Si含量; 湿固相研磨; CO2加氢; C5+ 烃
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2016)05-0034-05
Effect of silica contents on iron-based catalysts for carbon dioxide hydrogenation to hydrocarbons
Shen Hehong, Ning Wensheng*, Chen Chunhua, Yang Xiazhen
College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China
Abstract

The iron based catalysts with different SiO2 contents were prepared by wet-solid-phase grinding method.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,H2 temperature-programmed reduction and Fourier Transform Infrared Spectroscopy.Their catalytic properties for carbon dioxide hydrogenation were investigated in a fixed-bed reactor under the condition of V(H2)∶ V(CO2)∶ V(N2)=16∶8∶1,reaction temperature 230 ℃,reaction pressure 1.6 MPa,space velocity 6 000 mL·(h·g-cat)-1 and reaction time 48 h.The results indicated that with the content increase of SiO2 mixed into iron oxide,the reduction performance of the catalysts became poor and the crystallinity degree was weaken.CO2 conversion decreased,but the selectivity to C5+hydrocarbons was up to 38.6% when SiO2 content of the catalyst was 10%.

Keyword: catalyst engineering; iron-based catalysts; silica content; wet-solid-phase grinding; carbon dioxide hydrogenation; C5+ hydrocarbon

自工业革命开始, 化石燃料(煤、石油和天然气)的使用帮助人类进入了前所未有的繁荣新纪元[1], 但导致大气中CO2含量日益增加, 不仅加剧了温室效应, 而且对碳资源也是极大浪费。资料显示[2], 2013年大气中CO2的平均浓度接近400× 10-6, 比工业革命前约增加40%, 预测到本世纪末期CO2浓度将达到570× 10-6。通过开发CO2捕获和有效利用方法将CO2转化成高附加值产品, 可以减少CO2排放量, 对于改善环境和解决石油资源危机有着重要意义。

Fe基催化剂被广泛用于CO和CO2加氢转化反应, 是由于其低廉的价格及对于逆水煤气反应和F-T合成反应均有较好的活性[3]。Riedel T等[4]研究发现, Fe基催化剂在CO2加氢反应中形成C2+烃类的主要原因是Fe催化剂易于生成不可逆碳化物, 而这种物相是链增长的活性相。为了提高Fe基催化剂的CO2加氢制烃性能, 本课题组研究了助剂(Zn、K、Cu、Al和Ca等)[5, 6]和Fe2O3晶型[7]对Fe基催化剂性能的影响, 并开展了湿固相研磨法在Fe基催化剂制备中的应用研究, 湿固相研磨法[8]属于固相反应, 不需要将催化剂原料配制成溶液, 减少了催化剂制备环节, 并且消除了废水, 是一种具有较高环保效应的催化剂制备方法。

本文采用湿固相研磨法制备不同硅含量的Fe基催化剂, 采用X射线衍射、H2程序升温还原和傅里叶红外光谱对催化剂进行表征, 并探讨结构助剂SiO2添加量对催化剂CO2加氢制烃反应活性和产物选择性的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

将Fe(NO3)3· 9H2O(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)与正硅酸乙酯(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)在一定湿度下研磨30 min, 得到糊状物, 将糊状物放入60 ℃烘箱干燥4 h, 温度升至100 ℃继续干燥2 h, 然后400 ℃焙烧1 h, 制得FeSi催化剂母体, 成型为(150~300) μ m的粒子, 备用, 其中的SiO2与Fe2O3质量比分别为5∶ 100、10∶ 100、15∶ 100、20∶ 100, 相应的催化剂分别标记为Si-5、Si-10、Si-15和Si-20。

1.2 催化剂表征

催化剂晶相分析采用荷兰帕纳科公司X'PertPRO分析仪, CuKα , λ =0.154 056 nm, 工作电压45 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率3° · min-1, 根据ASTM标准谱图进行晶相归属, 利用谢乐公式计算晶粒尺寸。

催化剂的H2-TPR表征采用天津鹏翔科技有限公司PX200程序升温装置, 将20 mg催化剂置于U形石英管中, 室温下以30 mL· min-1的5% H2-N2混合气吹扫催化剂30 min, 除去催化剂表面吸附的气体; 打开热导检测器, 待基线平稳后, 以10 ℃· min-1的速率程序升温至900 ℃, 用热导池检测器(TCD)检测耗氢量。

采用NEXUS红外光谱仪测试样品的透射红外光谱, 样品用KBr稀释后压片, 扫描范围(400~4 000) cm-1。

1.3 催化剂性能评价

催化剂活性测试在天津市鹏翔科技有限公司固定床催化剂评价装置上进行, 反应管内径8 mm。原料气由高压钢瓶气经稳压阀减压、气体质量流量控制器调节流量和背压阀控制催化剂床层压力提供。催化剂经3 000 mL· (h· g-cat)-1 CO在常压、300 ℃还原6 h后, 冷却至室温; 将CO切换成V(H2)∶ V(CO2)∶ V(N2)=16∶ 8∶ 1的混合气体, 空速为6 000 mL· ( h· g-cat)-1, 其中, N2为内标气体, 并将压力升至1.6 MPa; 用3 h将反应器温度由室温升至230 ℃反应45 h。反应产物中的液相和固相成分由0 ℃冷阱收集, 反应物和气相产物由上海仪盟电子科技有限公司GCA90型气相色谱仪在线检测, 其中, CO、CO2、CH4和N2由TDX-01 柱和TCD 检测器分析, 气态烃由porapak Q填充柱和FID 检测器测量。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的物相分析

图1为湿固相研磨制备的不同硅含量的Fe催化剂的XRD图。

图 1 不同硅含量的Fe催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of iron based catalysts with different SiO2 contents

由图1可以看出, 4个Fe催化剂均仅呈现α -Fe2O3晶型的衍射峰。在硅含量为5%时, 根据谢乐公式估算2θ ≈ 33.078° 处晶粒尺寸约为14.5 nm。随着硅含量增加, XRD谱峰逐渐弥散, 催化剂结晶程度下降; 在硅含量20%时, 仅在35.6° 和64.0° 处观察到α -Fe2O3物相特征峰, 其他位置的特征峰基本消失。在湿固相研磨法制备催化剂过程中, 研磨增大了反应物之间的接触面积, 同时研磨过程使局部温度升高引发反应物相互反应。由于反应物Fe(NO3)3· 9H2O熔点低, 且含有结晶水, 使反应容易进行[9]。反应物利用微量结晶水作为加速反应场所, 粒子间相互碰撞, 迅速成核。但随着硅含量增加, 反应物粒子扩散速率变慢, 导致晶核不能迅速长大。根据结晶学原理, 形成晶核的速率大大超过晶体生长速率时, 易生成晶粒小的产物[10]; 因此, 随着硅含量增加, 催化剂结晶度下降。湿固相研磨法制备Fe基催化剂过程中, 主要是固相硝酸铁晶体与液相正硅酸乙酯在研磨过程中首先发生物理混合, 然后正硅酸乙酯遇到硝酸铁晶体的结晶水发生水解-缩合反应[11, 12, 13], 主要反应为:

Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4ROH (1)

Si(OH)4SiO2+2H2O (2)

Si(OR)4+nH2OSi(OH)n(OR)4-n+nROH (3)

Si(OR)4(OR)4-n+Si(OR)4O (OR)4-n(OH)n-1SiOSi(OR)3+ROH (4)

2Si(OR)n(OR)4-n (OR)3-n(OH)nSiOSi(OH)n-1(OR)3-n+2ROH (5)

2Si(OH)n(OR)4-n (OR)4-n(OH)n-1SiOSi(OH)n-1(OR)4-n+2H2O (6)

由于硝酸铁属于强酸弱碱盐, 在溶液pH< 7条件下, 正硅酸乙酯主要进行(1)、(2)水解反应生成SiO2胶体, 增大了SiO2胶体与铁氧化物的接触面积, 限制了Fe2O3晶粒的生长, 而且Si含量越高, 抑制作用越强, 造成Fe2O3结晶度变弱。

2.2 催化剂的还原特性

碳化铁是CO2加氢反应的活性物种[14], 磁性氧化铁或其他无定型铁氧化物是逆水煤气反应的活性物种[4, 14]。在催化剂CO还原过程中, α -Fe2O3先还原为Fe3O4或FeO中间体, 再与CO进一步反应生成碳化铁。

不同硅含量的Fe催化剂H2-TPR谱图如图2所示。

图 2 不同硅含量的Fe催化剂H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of iron based catalysts with different SiO2 contents

由图2可以看出, SiO2含量对催化剂还原过程有影响, 在SiO2掺入量为5%时, 可以观察到明显的Fe2O3Fe3O4Fe的两个还原特征峰; 随着SiO2掺入量增加, Fe2O3Fe3O4还原峰温度降低, 这是由于Fe2O3晶粒变小, 分散度变高, 与H2接触和反应变得容易, 但Fe3O4Fe还原过程分裂为两个过程, 即Fe3O4FeOFe, 而且峰强度变小, 表明硅含量增加致使铁氧化物的还原难度加大, 硅含量为20%, 可以观察到只有一个宽化的氢消耗峰, 表明SiO2与Fe2O3之间存在很强的相互作用, 通过研磨和400 ℃焙烧后形成类似于固溶体的非晶态物质, 仅表现出一个还原峰[19]。

在湿固相研磨法制备催化剂过程中, 正硅酸乙酯发生水解形成SiO2胶状体, 可能将Fe2O3包覆, 导致催化剂难还原。

2.3 催化剂的骨架结构

不同硅含量的Fe催化剂FT-IR谱图见图3, 同时给出了Fe2O3和SiO2标样谱图。

图 3 不同硅含量的Fe催化剂FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of iron based catalysts with different SiO2 contents

由图3可以看出, 吸收谱带位于3 440 cm-1、1 650 cm-1、1 247 cm-1、1 100 cm-1、907 cm-1、808 cm-1和473 cm-1。其中1 650 cm-1、1 247 cm-1、1 100 cm-1、907 cm-1、808 cm-1和473 cm-1归属于Si— O— Si不对称伸缩振动和弯曲振动[15, 16], 随着催化剂中SiO2含量增加, 这些振动峰强度逐渐加强。3 440 cm-1和1 650 cm-1处吸收带归属于催化剂表面吸附水的伸缩振动[17, 18], Fe— O— Fe键的振动峰在(400~600) c m-119, 600 cm-1处振动峰随着硅含量增加而变弱, 表明在研磨过程中, Fe与硅之间发生相互作用, 抑制了Fe2O3晶粒长大, 降低了催化剂还原性能。

2.4 催化剂的CO2加氢反应性能

在反应压力1.6 MPa、反应温度230 ℃、反应时间48 h、V(H2)∶ V(CO2)∶ V(N2)=16∶ 8∶ 1和空速6 000 mL· (h· g-cat)-1条件下, 不同硅含量对催化剂CO2加氢反应性能的影响见表1。由表1可以看出, 在硅含量为5%时, CO2转化率为8.6%, CO选择性为17.2%, C1~C4选择性为62.7%, C5+选择性为20.1%; 随着硅含量增加, CO2转化率降低, 而C5+选择性先增后降, 硅含量为10%时, C5+选择性达38.6%。尽管掺入SiO2后催化剂结晶度降低, 晶粒尺寸减小, 但由于催化剂还原变得困难, 使还原后催化剂的活性相数量减少, 降低了CO2转化率。

表 1 不同硅含量对催化剂CO2加氢反应性能的影响 Table 1 Effect of SiO2 contents on catalytic performance of the catalysts for CO2 hydrogenation reaction

结合图2可知, 催化剂Si-10的还原过程明显不同于其他催化剂, 反应过程中, 催化剂性能与其他催化剂差异较大, C5+选择性最高。

进一步研究Al、K和Ca助剂对催化剂反应性能影响, 发现添加助剂提高了CO2转化率。可能原因是添加K和Ca后, 催化剂的碱性增强[20, 21], 对CO2的吸附能力增强, 有利于CO2分子活化, 而Al可以提高催化剂对H2的吸附能力[20], 利于CO2加氢反应的进行。

3 结论

以湿固相研磨法制备了不同硅含量的系列Fe基催化剂, 催化剂的XRD表征结果表明, 随着Si含量增加, 催化剂结晶度下降, 晶粒尺寸减小; 催化剂在H2气氛中的还原过程主要为:α -Fe2O3Fe3O4α Fe, 掺入SiO2后部分催化剂的还原路径发生改变, α -Fe2O3Fe3O4FeOα -Fe, 同时使催化剂的还原难度增加; 催化剂物化性质的改变引起催化性能的变化, 随着Si含量增加, 催化剂对CO2转化率降低, C1~C4选择性呈先降后增的趋势; 在硅含量为10%时, 催化剂的C5+选择性达38.6%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Olah G A, Goeppert A, Prakash G K S. Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether: from greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons[J]. Journal of Organic Chemistry, 2009, 74(13): 487-498. [本文引用:1]
[2] 崔桂莲. CO2浓度升高和温度上升对斜生栅藻诱导型防御的影响[D]. 南京: 南京师范大学, 2015.
Cui Guilian. Effects of CO2 concentration and temperature rise on the induced defense of the inclined algae[D]. Nanjing: Nanjing Normal University, 2015. [本文引用:1]
[3] Xu Longya, Wang Qingxia, Liang Dongbai, et al. Production of light olefins from CO2 hydrogenation over Fe/Silicalte-2 catalyst Ⅰ. Catalytic reactivity and reaction mechanism[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 1997, 1(1): 11-20. [本文引用:1]
[4] Riedel T, Schulz H, Schaub G, et al. Fischer-Tropsch on iron with H2/CO and H2/CO2 as synthesis gases: the episodes of formation of the Fischer-Tropsch regime and construction of the catalyst[J]. Topics in Catalysis, 2003, 26(1/4): 41-54. [本文引用:2]
[5] Ning W, Koizumi N, Yamada M. Researching Fe catalyst suitable for CO2-containing syngas for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Energy Fuels, 2009, 23(3): 4696-4700. [本文引用:1]
[6] 杨秀成, 陈红贤, 沈荷红, 等. Al、K和Ca助剂对FeSi催化剂的CO2加氢反应性能影响[J]. 工业催化, 2014, 22(3): 194-198.
Yang Xiucheng, Chen Hongxian, Shen Hehong, et al. Effects of Al, K and Ca promoters on the catalytic performance of CO2 for FeSi catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2014, 22(3): 194-198. [本文引用:1]
[7] 陈红贤, 宁文生, 陈春华, 等. Fe2O3晶型对Fe基催化剂的CO2加氢性能影响[J]. 燃料化学学报, 2015, 43(11): 1387-1392.
Chen Hongxian, Ning Wensheng, Chen Chunhua, et al. Influence of Fe2O3 crystal phase on the performance of Fe-based catalysts for CO2 hydrogenation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(11): 1387-1392. [本文引用:1]
[8] 孟祥举, 金银樱, 孙琦, 等. 通过固相研磨合成分子筛的方法: 中国, CN103864088A[P]. 2014 -06-18. [本文引用:1]
[9] 李娟, 夏熙, 李清文. 纳米MnO2的固相合成及其电化学性能的研究(Ⅱ): 纳米γ-MnO2[J]. 高等学校化学学报, 1999, 20(9): 1434-1437.
Li Juan, Xia Xi, Li Qingwen. Study on solid phase synthesis and electrochemical properties of (Ⅱ): nano γ-MnO2[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1999, 20(9): 1434-1437. [本文引用:1]
[10] 邱春喜, 姜继森, 赵振杰, 等. 固相法制备α-Fe2O3纳米粒子[J]. 无机材料学报, 2004, 16(5): 957-960.
Qiu Chunxi, Jiang Jisen, Zhao Zhenjie, et al. Preparation of alpha-Fe2O3 nanoparticles by solid state method[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 16(5): 957-960. [本文引用:1]
[11] 余锡宾, 吴虹. 正硅酸乙酯的水解, 缩合过程研究[J]. 无机材料学报, 1996, 11(4): 703-707.
Yu Xibin, Wu Hong. Study on the hydrolysis and condensation process of ethyl ortho silicate[J]. Journal of Inorganic Materials, 1996, 11(4): 703-707. [本文引用:1]
[12] Sakk S, Kamiy K. The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1982, 48(1): 31-46. [本文引用:1]
[13] Gonzalez-Oliver C J R, James P F, Rawson H. Silica and silica-titania glasses prepared by the sol-gel process[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1982, 48(1): 129-152. [本文引用:1]
[14] Dorner R W, Hardy D R, Williams F W, et al. Heterogeneous catalytic CO2 conversion to value-added hydrocarbons[J]. Energy & Environmental Science, 2010, 3(7): 884-890. [本文引用:2]
[15] 邱成武, 吴宝山, 常强, 等. Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2015, 43(10): 1230-1238.
Qiu Chengwu, Wu Baoshan, Chang Qiang, et al. Effect of ruthenium addition on the performance of Co/SiO2 catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(10): 1230-1238. [本文引用:1]
[16] 赵虹. 含氧化合物的红外光谱特征[J]. 光谱学与光谱分析, 2001, 21(4): 506-507.
Zhao Hong. Infrared spectrum characteristics of oxygen containing compounds[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2001, 21(4): 506-507. [本文引用:1]
[17] Cheng K, Ordomsky V V, Legras B, et al. Sodium-promoted iron catalysts prepared on different supports for high temperature Fischer-Tropsch synthesis[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 502: 204-214. [本文引用:1]
[18] Pai P G, Chao S S, Takagi Y, et al. Infrared spectroscopic study of SiOx films produced by plasma enhanced chemical vapor deposition[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1986, 4(3): 689-694. [本文引用:1]
[19] Li D, Teoh W Y, Selomulya C, et al. Insight into microstructural and magnetic properties of flame-made gamma-Fe2O3 nanoparticles[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(46): 4876-4884. [本文引用:1]
[20] Lee S C, Jang J H, Lee B Y, et al. The effect of binders on structure and chemical properties of Fe-K/γ-Al2O3 catalysts for CO2 hydrogenation[J]. Applied Catalysis A: General, 2003, 253(1): 293-304. [本文引用:2]
[21] Tao Z, Yang Y, Zhang C, et al. Effect of calcium promoter on a precipitated iron-manganese catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catalysis Communications, 2006, 7(12): 1061-1066. [本文引用:1]