HZSM-5分子筛, n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)≈ 25∶ 1, 南开大学; 环己烯, 河南神马集团; 去离子水, 河南中原水厂; 甲苯, 99.5%, 分析纯, 中国派尼化学试剂厂; 无水乙醇, 99.5%, 分析纯, 中国华腾化工有限公司; H₂O₂, 30%, 分析纯, 洛阳市化学试剂厂。

环己烯水合反应:250 mL带搅拌的不锈钢高压釜中加入一定量环己烯、水和催化剂, 高纯N₂气氛下, 加压、加热和搅拌反应2 h、26 h和47 h后, 停止反应, 骤冷取样, 催化剂分别标记为Z-2, Z-26和Z-47。反应2 h后的催化剂再生循环使用5次, 标记为Z-recycle-5。

采用上海天美科学仪器有限公司GC-7890型气相色谱仪对产物进行分析, 毛细管色谱柱OV-1701(30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m), 载气为N₂, FID检测器。以单位催化剂上环己醇收率作为催化剂性能评价指标。

催化剂再生处理:将一定质量催化剂粉末制成水悬浮液, 加热至60 ℃, 滴加H₂O₂约30 mL, 至催化剂变为白色且无气泡产生时, 洗涤、干燥和焙烧, 备用。

在美国康塔公司QuantanchromeNOVA1000e型自动液氮吸附仪上分析ZSM-5催化剂的织构性质, 约100 mg催化剂在150 ℃原位脱气1.5 h, 低温N₂吸附测定不同相对压力下的孔容, 根据BET公式计算比表面积。

在美国Thermo Nicolet公司Thermo Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪上分析催化剂的表面有机吸附物。

采用美国Thermo Fisher公司Thermo Scientific iCAP 6000型等离子体发射光谱仪分析催化剂中硅铝元素含量变化, 约20 mg催化剂用15%的NaOH溶液10 mL消解后, 用1∶ 3的HCl调节pH至微酸性, 稀释至一定浓度, 采用标准曲线法测定硅铝含量, 计算硅铝比。

采用红外吡啶吸附法分析催化剂的酸性变化, ZSM-5催化剂再生后, 高温处理2 h, 降至室温, 吡啶吸附0.5 h, 达平衡后, 真空脱附1 h后压片, 在Nicolet 380型傅立叶红外光谱仪上摄谱。

采用荷兰帕纳科公司X'pert PRO型全自动X射线衍射仪测定催化剂物相特征的变化, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围2° ~90° , 扫描速率1.2° · min^-1。选用2θ =7.9° 、8.8° 和14.7° 特征衍射峰的峰面积之和计算相对结晶度。以新鲜催化剂在3处结晶度之和为100%作为参照标准。根据(101)、(112)和(313)晶面上特征峰的半峰宽和仪器本征宽度等参数, 采用谢乐公式计算3个晶面的晶粒尺寸。

采用上海第三分析仪器厂752紫外光栅分光光度计测定催化剂的沉降性能, 约140 mg催化剂和6 mL水制成水悬浮液, 剧烈搅拌下倒入石英比色皿中, 静置24 h。以纯水为空白, 用752紫外光栅分光光度计测定上清液透光率, 作为催化剂沉降分离性能指标。透光率越高, 催化剂沉降越快, 表明催化剂与水相的分离性能越好。

采用济南润之科技有限公司Rise-2002激光粒度分析仪, 以纯水为分散介质, 测定催化剂粒度。

在V(环己烯)∶ V(H₂O)=30∶ 70、反应温度126 ℃、初始压力0.4 MPa、转数900 r· min^-1和催化剂加入量为原料质量的3.45%条件下, 考察环己烯水合反应中不同反应时间的ZSM-5催化剂催化活性和织构性质的变化, 结果见表1。由表1可以看出, ZSM-5催化剂的催化活性和比表面积随着反应时间延长呈降低趋势, 尤其是当反应时间超过26 h时, 催化剂的催化能力和比表面积显著降低, 再生后催化剂的比表面积大部分得到恢复, 表明其活性降低与有机物覆盖活性中心引起失活有关。ZSM-5催化剂在循环使用5次后, 活性和比表面积均能较好地保持, 表明ZSM-5作为水合催化剂及时再生处理后具有较好的重复使用性。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同反应时间ZSM-5催化剂的催化活性和织构性质 Table 1 Catalytic activity and surface areas of ZSM-5 catalysts for different running time 催化剂 环己醇产量/ g· g-1 比表面积/m2· g-1 再生前 再生后 Z-2 1.96 212.4 286.2 Z-26 1.66 77.9 274.6 Z-47 0.747 17.9 276.8 Z-recycle-5 1.76 160.3 213.0

表 1 不同反应时间ZSM-5催化剂的催化活性和织构性质 Table 1 Catalytic activity and surface areas of ZSM-5 catalysts for different running time

对不同反应时间ZSM-5催化剂进行简单洗涤和干燥处理后, 采用IR对其表面吸附物进行定性分析, 结果见图1。由图1可以看出, 反应后的催化剂在2 950 cm^-1、(2 850~2 870) cm^-1、1 450 cm^-1和1 384 cm^-1处出现新的吸收峰。根据基团的振动频率分析可知, 2 950 cm^-1和(2 850~2 870) cm^-1处吸收峰分别归属于甲基、亚甲基的C— H不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰; 1 384 cm^-1和1 450 cm^-1处出现的吸收峰为甲基的对称弯曲振动和不对称弯曲振动吸收峰。由此推断, 催化剂表面存在环己基或甲基环戊基, 可能是反应过程中反应物或产物异构化形成副产物。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 不同反应时间ZSM-5催化剂的IR谱图(a.新鲜催化剂; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47; e.Z-recycle-5)Figure 1 IR spectra of ZSM-5 catalyst for different running time

催化剂经氧化再生处理后, 由黄褐色恢复为白色。并且由图1(e)可以看出, 以上有机物的特征基本消失, 并且再生过程中有可使pH试纸变红的刺激性酸性气体产生, 表明这些表面吸附的有机残余物质经过氧化后可有效除去。

催化剂活性降低主要与某些有机残余物质覆盖了活性位有关, 用H₂O₂氧化再生法可有效脱除, 恢复其比表面积和活性。

采用ICP方法得到不同反应时间ZSM-5催化剂硅铝比和Fe元素含量的变化见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同反应时间ZSM-5催化剂的硅铝物质的量比和Fe含量 Table 2 SiO2/Al2O3 ratios and Fe contents of ZSM-5 catalysts for different running time 催化剂 n(SiO2)∶ n(Al2O3) Fe含量/mg· g-1 新鲜催化剂 25 2.6 Z-26 28 9.5 Z-47 33 11.8

表 2 不同反应时间ZSM-5催化剂的硅铝物质的量比和Fe含量 Table 2 SiO2/Al2O3 ratios and Fe contents of ZSM-5 catalysts for different running time

从表2可以看出, 硅铝比随着反应时间延长而增加, 可能长时间的水合反应过程对催化剂有一定的水热脱铝作用。Fe元素含量随着反应时间延长也有增加, 原因可能是催化剂颗粒和反应釜的相互磨损作用使Fe含量增高。

不同反应时间ZSM-5催化剂的Py-IR谱图如图2所示。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 不同反应时间ZSM-5催化剂的Py-IR谱图(a.新鲜催化剂; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47)Figure 2 Py-IR spectra of ZSM-5 for different running time

Py氮原子上的电子易与B酸作用生成PyH⁺, 其C— C(N)伸缩振动的红外特征吸收峰出现在约1 540 cm^-1, 可用于质子酸表征。同时Py还与L酸发生配位, 生成的Py— L在约1 450 cm^-1出现C— C(N)伸缩振动吸收峰。此外, 两种产物在1 490 cm^-1处也有特征吸收峰。从图2可以看出, 长时间反应催化剂B酸和L酸中心浓度均降低, 并且B酸中心数降低的趋势更为显著, 可能与反应过程中脱铝有关。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 不同反应时间ZSM-5催化剂的XRD图(a.新鲜催化剂; b.Z-2; c.Z-26; d.Z-47)Figure 3 XRD patterns for ZSM-5 catalyst for different running time

图3为不同反应时间ZSM-5催化剂的XRD图, 催化剂的相对结晶度和晶粒尺寸见表3。在低角度时, 随着反应时间延长结晶度显著降低, 衍射峰位置向低角度位移, 并且明显宽化。(101)晶面上的晶粒尺寸没有显著改变; (112)晶面上的晶粒尺寸随着反应时间延长逐渐变小, 这主要与晶面的显著宽化有关, 可能是因为高速搅拌条件下, 该晶面的表面磨损较显著; 在(313)晶面上, 反应47 h的催化剂晶粒尺寸增大, 可能是被破坏的晶粒在该晶面进一步凝胶化, 吸附到晶面使表面粗糙化, 晶粒变大。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同反应时间ZSM-5催化剂的相对结晶度和晶粒尺寸 Table 3 Relative crystallinity and crystallite size of ZSM-5 catalysts for different running time 催化剂 相对 结晶度/% 晶粒尺寸/nm (101) (112) (313) 新鲜催化剂 100 66.4 36.4 67.7 Z-2 73.3 66.4 29.7 67.7 Z-26 65.9 66.4 29.7 62.5 Z-47 59.5 66.4 25.0 73.9

表 3 不同反应时间ZSM-5催化剂的相对结晶度和晶粒尺寸 Table 3 Relative crystallinity and crystallite size of ZSM-5 catalysts for different running time

多相催化剂的沉降性能关系到催化剂的流失和稳定性问题, 其沉降分离性能的改变主要与其颗粒变化、结构或表面性质有关, 通过粒度分析和水中沉降性能(用水相透光率表示)进行半定量考察, 结果如表4所示。由表4可以看出, 随着反应时间延长, 水相透光率降低, 反应47 h的催化剂透光率降低尤其显著; 且定性观察到反应26 h和47 h的催化剂一部分悬浮在水中, 另一部分在反应釜底部呈可流动态。其原因一方面可能是ZSM-5催化剂表面的亲油性有机吸附物使其不易在水中沉降, 造成水相透光率降低(与IR和BET等结果一致); 另一方面可能是长时间水热反应造成催化剂中铝元素消解流失, 表面部分硅凝胶物使催化剂凝胶化, 进而造成沉降性能降低。激光粒度分析得到不同反应时间的催化剂颗粒变化不大, 该颗粒可能是催化剂团聚后的结果。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同反应时间ZSM-5催化剂的分离性能和粒度变化 Table 4 Separation performance and granularity change of ZSM-5 catalysts for different running time 催化剂 水相透光率/% 粒径/μ m 催化剂形态变化 新鲜催化剂 91.6 6.76 — Z-2 89.8 6.82 粘结成块 Z-26 88.2 6.82 不粘结, 可流动 Z-47 85.7 5.50 不粘结, 可流动 Z-recycle-5 89.1 6.85 粘结成块

表 4 不同反应时间ZSM-5催化剂的分离性能和粒度变化 Table 4 Separation performance and granularity change of ZSM-5 catalysts for different running time