1.1.1 EISA表面修饰法制备模型催化剂

SiO₂纳米球制备:SiO₂纳米球通过Stö ber法合成^[20]。配制9 mL氨水、12.83 g乙醇和24.75 g水的混合溶液A。配制4.5 mL正硅酸乙酯和35.93 g乙醇的混合溶液B。将溶液B加至溶液A中, 室温反应3 h, 得到SiO₂球, 离心分离, 水洗两遍, 乙醇洗一遍, 配制成一定浓度的SiO₂溶液。

APTES-SiO₂纳米Pd的制备: 纳米Pd根据乙二醇还原法合成^{[21, 22]}。溶液C:1.11 g PVP加入到120 mL乙二醇溶液中, 80 ℃搅拌溶解3 h。冷却至0 ℃, 加入NaOH调节pH至9~11。溶液D:0.20 g醋酸钯加入到50 mL二氧六环中搅拌溶解。将溶液D加入到溶液C中, Ar气氛保护下, 100 ℃反应2 h即得到纳米Pd。纳米Pd的纯化:将一定体积的纳米Pd溶液加至丙酮溶液中搅拌沉降, 然后将得到的纳米Pd重新分散到水溶液中配制成一定浓度溶液。

Pd@SiO₂制备:将SiO₂球用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰, 将APTES-SiO₂与纳米Pd溶液以不同比例混合, 选取最佳的混合比例。

SiO₂薄膜制备:根据文献^{[12, 23]}报道的方法合成。将2.08 g正硅酸乙酯、(5~10) g乙醇、0.1 g的HCl(2 mol· L^-1)以及(0.5~1) g的H₂O混合搅拌溶解2 h。将一定浓度的溴化十六烷三甲基铵乙醇溶液加入上述溶液中, 保证溴化十六烷三甲基铵与Si物质的量比为0.1~0.12, 充分搅拌30 min混合。40 ℃陈化15 min, 然后将溶液倒入培养皿中, 室温蒸发诱导自组装24 h。将得到的样品在马弗炉中550 ℃焙烧5 h, 即得有序介孔SiO₂。

mSiO₂@Pd@SiO₂制备: 将制备的Pd@SiO₂加入到合成SiO₂薄膜过程中陈化后的溶液中, 然后过滤, 洗涤, 室温保持24 h, 550 ℃焙烧5 h。

1.1.2 EISA法表面修饰Pd/Al₂O₃催化剂

Pd/Al₂O₃催化剂通过柠檬酸钯前驱体的等体积浸渍法合成 ^[10]。1 g柠檬酸加入到5 g的2%硝酸钯溶液中, 形成柠檬酸钯的配合物前驱体溶液, 然后与5 g的10 nm γ -Al₂O₃混合。将浸渍后的样品110 ℃ 干燥过夜, 马弗炉350 ℃焙烧 5 h。

mSiO₂@Pd/Al₂O₃制备:用Pd/Al₂O₃催化剂等体积浸渍EISA过程中陈化的SiO₂溶液, 然后干燥, 重复浸渍3次, 通过对比选择最佳涂覆次数。

热失重分析采用Mettler-Toledo公司TGA/DSC 1STARe型热分析仪, 样品在100 ℃恒温条件下失水后, 计算固含量。

小角X射线散射测试在奥地利安东帕公司SAXSpace型X射线散射仪上完成, 将粉末样品装入样品池, 真空状态曝光2 h收集信号, 工作电压40 kV, 工作电流50 mA, 铜靶, X射线波长0.154 nm。

XRD测试在德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪上进行, CuKα , λ =0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流20 mA, 步长0.02° , 扫描范围10° ~80° , 扫描速率5° · min^-1。

SEM样品形貌由荷兰飞利浦仪器公司XL-30型场发射扫描电子显微镜测试, 样品制备好后在15 kV下进行检测。

TEM表征在日本电子株式会社JEM-2010透射电子显微镜上进行, 操作电压100 kV。

HRTEM表征在FEI公司Tecnai G2S-Twin场发射透射电子显微镜上进行, 操作电压200 kV。

甲烷催化燃烧反应活性评价采用常压固定床石英管反应器, 反应器内径 6 mm, 长度40 cm。在线质谱仪(Hiden Analytical QIC-20)通过质核比m/z=15检测甲烷浓度变化。体积分数1%甲烷-空气混合气为反应原料, 空速为75 000 mL· (g· h)^-1, 催化剂活性通过程序升温反应评价。

图1为采用Stö ber法合成的SiO₂球的SEM照片。由图1可以看出, 得到的SiO₂球分散性非常好, 直径约为250 nm。TGA测试结果发现, SiO₂球溶液的固含量为2.22%。

图 1

Figure 1

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	图 1 合成的SiO2球的SEM照片Figure 1 SEM images of synthesized SiO2 nanospheres

图2为以PVP为保护剂合成的纳米Pd的TEM照片。

图 2

Figure 2

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	图 2 纳米Pd的TEM照片Figure 2 TEM images of Pd nanoparticles

由图2可以看出, 纳米Pd颗粒粒径均匀, 平均为(2~3) nm, 且纳米Pd分散性较好, 没有出现团聚现象。

为了使纳米Pd均匀分散在SiO₂球表面, 需要对SiO₂球表面功能化。3-氨丙基三乙氧基硅烷常用于SiO₂球表面的修饰, 使其表面带氨丙基基团。本文中3-氨丙基三乙氧基硅烷用量按照在SiO₂球表面增加2.5个原子层厚度的理论量修饰, 在Stö ber法合成的SiO₂球溶液中, 加入20 μ L的3-氨丙基三乙氧基硅烷继续反应10 h, 具体计算过程见参考文献^{[24, 25]}。考察了3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的SiO₂和纳米Pd比例对Pd@SiO₂表面分散性的影响。纳米Pd溶液和氨基化的SiO₂溶液的体积比分别为0.01、0.03、0.7和0.14, 二者混合后搅拌并超声分散, 然后离心分离, 用去离子水洗3遍。不同比例纳米Pd和SiO₂负载后Pd/SiO₂催化剂的TEM照片见图3。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同体积比纳米Pd和SiO2负载后Pd/SiO2催化剂的TEM照片Figure 3 TEM images of Pd/SiO2 catalysts loaded with different volume ratios of nanoparticles Pd to SiO2

由图3可以看出, 负载体积比为0.01和0.03时, 在SiO₂球表面几乎看不到纳米Pd颗粒, 表明负载量太小; 当负载体积比增至0.7时, 能够明显观察到分散的纳米Pd颗粒, 继续增大体积比至0.14, 未观察到明显的团聚现象。

纳米Pd和SiO₂体积比为0.14时的Pd/SiO₂催化剂TEM和HRTEM照片如图4所示。由图4可以看出, 纳米Pd颗粒负载后形貌得到很好的保持, 同时纳米Pd颗粒均匀分散在SiO₂表面, 未发生团聚。表明3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的效果非常均匀, 氨基均匀分散在SiO₂球表面, 同时纳米Pd颗粒没有过量, 无团聚现象。因此, 选用纳米Pd和SiO₂体积比为0.14合成模型催化剂Pd@SiO₂。

图 4

Figure 4

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	图 4 纳米Pd和SiO2体积比为0.14时Pd/SiO2催化剂的TEM和HRTEM照片Figure 4 TEM and HRTEM images of Pd/SiO2 catalyst with nanoparticles Pd/SiO2 volume ratio of 0.14

为了合成mSiO₂@Pd@SiO₂, 首先需要保证采用的EISA表面修饰法能够合成SiO₂介孔薄膜, 然后采用诱导蒸发前的SiO₂溶胶涂覆Pd@SiO₂。EISA表面修饰法制备的SiO₂介孔薄膜SAXS表征如图5所示。由图5可以看出, 合成的SiO₂介孔薄膜介孔孔道长程有序, 经计算孔径为4.7 nm。

图 5

Figure 5

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	图 5 介孔SiO2薄膜的SAXS图Figure 5 SAXS profile of mesoporous SiO2 thin film

用EISA起始溶液修饰Pd@SiO₂催化剂, 修饰一次后, mSiO₂@Pd@SiO₂催化剂的HRTEM照片如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 mSiO2@Pd@SiO2催化剂的HRTEM照片Figure 6 HRTEM image of mSiO2@Pd@SiO2 catalyst

由图6可以看出, 起始溶液修饰的厚度约为2 nm, 孔道垂直于SiO₂表面, 与文献^[18]一致。证明EISA表面修饰法修饰催化剂表面可行, 将这种方法应用于Pd/Al₂O₃ 表面修饰, 制备mSiO₂@Pd/Al₂O₃催化剂, 并考察修饰后催化剂的稳定性。

图7为催化剂经过不同温度焙烧后的甲烷燃烧活性。由图7a可以看出, Pd/Al₂O₃-350催化剂的甲烷燃烧T₁₀、T₅₀和T₉₀温度分别为309 ℃、335 ℃和382 ℃, 活性非常好, 能够在400 ℃以内完全转换甲烷。随着焙烧温度升高, Pd/Al₂O₃-750的T₁₀、T₅₀和T₉₀温度分别为322 ℃、360 ℃和454 ℃, Pd/Al₂O₃-850的T₁₀、T₅₀和T₉₀温度分别为377 ℃、424 ℃和580 ℃, 所有温度均升高, 表明催化剂的催化活性明显降低。尽管Pd/Al₂O₃初活性很高, 但抗烧结能力差, 活性难以保持。

用EISA表面修饰法修饰Pd/Al₂O₃催化剂, 根据修饰次数的不同分别标记为EISA0-Pd/Al₂O₃、EISA1-Pd/Al₂O₃、EISA2-Pd/Al₂O₃和EISA3-Pd/Al₂O₃。将样品分别在550 ℃、750 ℃和850 ℃焙烧5 h, 观察催化剂活性的变化。由图7b可以看出, 550 ℃焙烧后, 活性顺序为:EISA0-Pd/Al₂O₃> EISA1-Pd/Al₂O₃> EISA2-Pd/Al₂O₃> EISA3-Pd/Al₂O₃。表明表面修饰降低了催化剂活性, EISA修饰1~2次对活性影响较小, 修饰3次后, 活性严重下降, 可能是影响催化剂传质过程所致。

由图7c可见, 750 ℃焙烧后活性顺序不变, 但EISA1-Pd/Al₂O₃、EISA2-Pd/Al₂O₃和EISA0-Pd/Al₂O₃的T₁₀和T₅₀温度基本相同, T₉₀有差别, 考虑到EISA1-Pd/Al₂O₃和EISA2-Pd/Al₂O₃的活性组分含量略低, 表明修饰对于提高抗烧结性能有效。

由图7d可以看出, 焙烧温度提高至850 ℃, 活性顺序为:EISA2-Pd/Al₂O₃> EISA0-Pd/Al₂O₃> EISA3-Pd/Al₂O₃> EISA1-Pd/Al₂O₃, 表明EISA法修饰两次可以延迟高温烧结。

图 7

Figure 7

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	图 7 催化剂经过不同温度焙烧后的甲烷燃烧活性Figure 7 Methane combustion performance of the catalysts at different calcination temperatures

不同催化剂850 ℃焙烧5 h后与Pd/Al₂O₃-350的T₉₀温度对比如图8所示。由图8可以看出, 850 ℃焙烧后, EISA0-Pd/Al₂O₃、 EISA1-Pd/Al₂O₃、EISA2-Pd/Al₂O₃和EISA3-Pd/Al₂O₃的甲烷燃烧T₉₀温度分别为578 ℃、584 ℃、533 ℃和576 ℃。EISA2-Pd/Al₂O₃的抗烧结效果最好, T₉₀温度最低, 与Pd/Al₂O₃-350的T₉₀温度差距最小。因此用SiO₂修饰时, EISA表面修饰法修饰两次效果较好。EISA表面修饰法修饰的效果理论上比实验效果更好, 因为修饰后催化剂质量增加, 活性相的绝对量降低, 修饰后催化剂比活性比实验值高。另外由于表面修饰物SiO₂本身并不耐高温, 表面修饰层先烧结会导致催化剂失活, 用高温材料效果更好。

图 8

Figure 8

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	图 8 催化剂修饰前后T90温度Figure 8 T90 temperatures of the catalysts before and after surface modification

采用TEM表征Pd/Al₂O₃催化剂在不同温度焙烧后的PdO纳米颗粒粒径, 结果如图9所示。由图9可以看出, 初始制备的催化剂Pd/Al₂O₃-350 ℃的PdO平均粒径约为3 nm, 且尺寸均匀, 表明柠檬酸法可以很好地控制钯催化剂的粒径, 与文献^[10]结

果一致。550 ℃焙烧5 h后, PdO的粒径增至约7 nm。850 ℃焙烧5 h后, PdO的粒径增加至约11 nm, 可见Pd/Al₂O₃抗烧结性能较差, 与图7a中活性随着焙烧温度增加而降低的结果一致。

图 9

Figure 9

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	图 9 Pd/Al2O3催化剂不同温度焙烧后TEM照片Figure 9 TEM images of Pd/Al2O3 catalyst after calcination at different temperatures

修饰后的催化剂抗烧结性能通过XRD进行表征, 催化剂550 ℃和 850 ℃焙烧后XRD图见图10。

图 10

Figure 10

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	图 10 催化剂550 ℃和 850 ℃焙烧后XRD图Figure 10 XRD patterns of catalysts calcined at 550 ℃ and 850 ℃

由图10可见, 不同催化剂在550 ℃焙烧5 h后, 均在33.8° 处出现PdO衍射峰, 对应PdO的(101)晶面, 采用谢乐公式计算出PdO粒径, 所有催化剂中PdO粒径约为5.5 nm, EISA修饰后的催化剂中PdO粒径略有增加, 可能与溶液干燥过程中引起PdO粒径迁移有关。不同催化剂在850 ℃焙烧5 h后, EISA0-Pd/Al₂O₃、EISA1-Pd/Al₂O₃、EISA2-Pd/Al₂O₃和EISA3-Pd/Al₂O₃中PdO粒径分别为8.6 nm、8.5 nm、6.1 nm和7.3 nm, 表明随着焙烧温度升高, PdO颗粒尺寸逐渐增大。修饰后催化剂与未修饰催化剂相比, PdO粒径增大幅度明显降低, 且修饰次数越多, 粒径越小, 但修饰两次的最佳, 这可能与SiO₂与Al₂O₃之间的固相反应有关; 修饰3次后, SiO₂过量, SiO₂本身的烧结较明显, 需要寻找更好的修饰材料。EISA2-Pd/Al₂O₃的PdO粒径小于EISA0-Pd/Al₂O₃, 这很好地解释了EISA2-Pd/Al₂O₃的甲烷燃烧活性比EISA0-Pd/Al₂O₃好的原因(图7d)。