2, 5-二甲基呋喃作为重要的生物质基平台化合物, 可以通过纤维素水解为葡萄糖, 然后异构化为果糖, 果糖经脱水转化为5-羟甲基糠醛, 5-羟甲基糠醛加氢脱氧制备得到^{[4, 5, 6]}。2, 5-二甲基呋喃转化生成对二甲苯, 对二甲苯氧化生成对苯二甲酸。另一方面纤维素又可以直接制乙二醇, 从而实现了从生物质资源出发合成生物质基聚酯。2, 5-二甲基呋喃催化转化制对二甲苯是从生物质资源出发制取生物质基聚酯新反应途径的关键步骤。通过可再生的生物质资源生产聚酯原料及其产品对于节约石油资源、减少CO₂排放具有重要意义。

在诸多生物质基平台化合物生产对二甲苯的可替代路线中, 最有潜力的是2, 5-二甲基呋喃和乙烯发生Diels-Alder环加成反应。Diels-Alder反应是含双键或三键的不饱和化合物(双烯体)与链状或环状含共轭双键化合物(亲双烯体)进行1, 4-加成反应, 生成六元环烯化合物。呋喃类化合物能够与亲双烯体发生[4+2]环加成反应生成芳烃。

Brandvold Timothy A等^[7]研究发现, 具有高比表面积的活性炭与磷酸混合能够使2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应, 150 ℃反应24 h, 对二甲苯收率为55%。而相同反应条件下, 不使用催化剂时, 对二甲苯收率为3%~4%。

分子筛作为催化剂能够实现生物质中获得的2, 5-二甲基呋喃和乙烯通过Diels-Alder反应和脱水反应生成对二甲苯, 引起研究者深入研究^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]}。

Williams C L等^[9]采用分子筛催化2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应生成对二甲苯, 反应分两步进行:首先2, 5-二甲基呋喃与乙烯发生Diels-Alder反应, 生成双环中间体; 然后反应中间体脱水生成对二甲苯。采用分子筛催化剂不但活性和选择性高, 而且产物易分离。其中, 采用HY、HBeta和HZSM-5分子筛作为催化剂时, 2, 5-二甲基呋喃转化率和对二甲苯选择性较高。

Nikbin N等^[10]研究发现, 固体酸催化剂WO_x-ZrO₂在催化2, 5-二甲基呋喃和乙烯发生Diels-Alder环加成反应生成对二甲苯过程中显示出非常高的催化活性和选择性, 认为固体酸催化剂中的B酸性位点对对二甲苯的生成具有非常高的活性。

采用正庚烷作溶剂, HBeta分子筛催化的2, 5-二甲基呋喃和乙烯发生Diels-Alder环加成反应生成对二甲苯的选择性和收率均超过90%。Chang Chun-Chih等^[12]认为, HBeta分子筛能够抑制副反应的发生, 使HBeta分子筛和其他类似的固体酸催化剂显示出优异的催化性能。尽管HBeta分子筛显示出优异的催化活性和高的对二甲苯选择性, 但2, 5-二甲基呋喃和乙烯在分子筛孔道中生成大量聚合和烷基取代芳烃等大体积副产物, 这些副产物存留在分子筛孔道中转化为积炭物种, 影响2, 5-二甲基呋喃向催化活性位的扩散, 从而降低催化反应活性, 导致HBeta分子筛迅速失活。

UOP公司发现活性炭、分子筛和其他多孔材料能够催化2, 5-二甲基呋喃和乙烯发生环加成反应, 在活性最高的活性炭上对二甲苯收率高达78%, 在连续固定床反应器中, 2, 5-二甲基呋喃一次通过反应生成对二甲苯转化率约为30%^[7]。

2, 5-二甲基呋喃和乙烯发生Diels-Alder反应生成对二甲苯过程中, 2, 5-二甲基呋喃可以作为反应的二烯体, 乙烯作为亲二烯体。2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应先生成一个含氧双环环状加成物种, 然后脱水生成对二甲苯^[17]。不同L酸和B酸比如分子筛、硅铝酸盐和金属氧化物都可以催化脱水反应的进行。由于反应物之间存在较大的前线轨道(HOMO-LUMO)能量差, 2, 5-二甲基呋喃和乙烯发生[4+2]环加成反应仍然需要输入大量能量^[10], 因此, 这类反应通常在相当高的反应温度[(200~300)℃]和反应压力(> 5 MPa)条件下才能得到较好的结果^[9]。

Williams C L等^[9]采用不同多相催化体系研究了2, 5-二甲基呋喃和乙烯反应生成对二甲苯的反应机理和与产物对二甲苯选择性有关的反应途径, 结果表明, 初始的Diels-Alder环加成反应是速率控制步骤, 并且分子筛孔道具有的有限空间可以促进反应进行。包含B酸位的催化剂能够有效催化后续发生的含氧双环中间物种发生脱水反应。采用正庚烷作溶剂, HY分子筛上能够实现约75%的对二甲苯选择性和高达95%的2, 5-二甲基呋喃转化率。溶剂疏水性和反应温度是减少副反应(2, 5-二甲基呋喃水解反应、对二甲苯发生烷基化反应生成1-乙基-2, 5-二甲苯)发生的重要因素。采用正庚烷作溶剂能够增加乙烯分子在分子筛孔道中的吸附, 同时减少水分子的吸附, 将高活性和高选择性的反应结果归因于反应环境较强的疏水性^[15]。

Wijaya Yanuar Philip等^[18]发现采用极性非质子溶剂, 如1, 4-二氧六环或四氢呋喃作溶剂, 能够提供比正庚烷更强的脱水反应速率, 极性溶剂更有利于稳定脱水反应步骤中的带电中间产物。

Nikbin N等^[10]采用DFT理论计算研究推测B酸催化能够促进含氧环状中间产物发生脱水反应, 尽管环加成反应步骤能够在无催化剂条件下进行, 但L酸能够催化环加成反应步骤。因此发展一种同时包含L和B酸性位点的双功能催化剂用于该反应最合适。

Chang Chun-Chih等^[12]报道了HBeta分子筛上能够实现2, 5-二甲基呋喃转化率为99%, 对二甲苯选择性为90%, 一方面归因于HBeta分子筛强的抗积炭能力, 保证2, 5-二甲基呋喃的高转化率; 另一方面HBeta分子筛具有比其他固体酸催化剂更优越的反应活性, 在催化Diels-Alder加成反应产物脱水的同时抑制副反应的发生。分子筛催化2, 5-二甲基呋喃与乙烯的反应是一个四相反应体系, 不存在传质和内扩散限制。产物中二甲苯绝大部分为对二甲苯, 只有不到1%的间二甲苯, 因此, 反应体系中几乎不发生对二甲苯异构化反应, 对二甲苯选择性高, 后续二甲苯异构体分离过程简单。

Do P T等^[8]详细测定了2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应的产物并建立起反应网络, 2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应的副反应主要有:(1) 2, 5-二甲基呋喃水解生成2, 5-己二酮; (2) 强亲电子性的阳离子反应中间体发生傅克反应。由于2, 5-二甲基呋喃水解生成2, 5-己二酮消耗反应原料, 同时水解产物2, 5-己二酮在酸性环境中发生羟醛缩合反应而聚合, 因此, 抑制水解反应的方法是在反应器中加入干燥剂及时除去反应生成的水。反应过程中强亲电子性阳离子反应中间体发生傅克反应, 傅克反应与生成对二甲苯的去质子化反应相互竞争。抑制傅克反应有利于生成对二甲苯反应的进行, 抑制傅克反应的方法有:(1) 采用骨架铝浓度较高的分子筛作为催化剂; (2) 在分子筛骨架中引入杂原子[如Ga(Ⅲ )和Fe(Ⅲ )]以降低酸强度; (3) 采用非极性溶剂促进去质子化反应。

Nikbin N等^[10]分别分析催化剂中B酸中心和L酸中心在这两步反应中的核心作用, L酸与乙烯配位和L酸与2, 5-二甲基呋喃配位情况下的能垒和LUMO-HOMO能量差计算结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同碱金属阳离子分别与乙烯和2, 5-二甲基呋喃配位情况下的能垒和LUMO-HOMO能量差[10] Table 1 Electronic energy barriers and orbital energy gaps for DA reaction for different alkali cations coordination with ethylene and DMF respectively[10] 离子 与乙烯配位 与2, 5-二甲基呋喃配位 能垒/ kcal· mol-1 LUMO- HOMO 能垒/ kcal· mol-1 LUMO- HOMO 无 24.65 0.290 Li+ 16.90 0.050 23.23 0.153 Na+ 18.65 0.053 22.58 0.143 K+ 20.55 0.080 24.02 0.168 Rb+ 21.64 0.084 24.01 0.167 Cs+ 22.11 0.097 24.86 0.178

表 1 不同碱金属阳离子分别与乙烯和2, 5-二甲基呋喃配位情况下的能垒和LUMO-HOMO能量差[10] Table 1 Electronic energy barriers and orbital energy gaps for DA reaction for different alkali cations coordination with ethylene and DMF respectively[10]

从表1可以看出, L酸可以通过减少加成反应的前线轨道能量差而进一步降低反应能垒, 同时L酸与乙烯配位时能垒降低更多, 表明加成反应更优于通过乙烯与L酸配位的方式进行。因此, 高反应压力有利于反应向生成对二甲苯的方向进行。

Williams C L等^[9]采用两种不同硅铝比的HY分子筛为催化剂, 研究了B酸在2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应中所起的作用, 结果表明, 反应初期两个不同硅铝比的HY分子筛催化反应速率差别不大, 表明B酸与反应活性关联不大。反应初期主要是进行Diels-Alder加成反应, 因此, 推断B酸对Diels-Alder环加成反应几乎没有催化作用。理论计算结果也表明, B酸没有降低加成反应能垒, B酸只能降低双环反应中间体脱水反应的能垒。因此, 在B酸催化的反应体系中, 环加成反应难以实现而成为速率控制步骤。理论计算结果进一步证明, B酸能够降低双环反应中间体脱水反应的能垒, L酸只能降低少量能垒。因此, 采用L酸催化剂时, 脱水反应为动力学控制步骤。

Nikbin N等^[10]通过实验比较了NaY和HY分子筛催化2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应结果, 结果表明, 在相同转化率下, NaY分子筛催化生成对二甲苯的TOF值比HY分子筛低, 表明L酸催化的反应速率比B酸低。因此, 发展具有合适比例的B酸中心和L酸中心的双功能催化剂有可能同时实现高的Diels-Alder环加成反应速率和高的脱水反应速率, 从而获得更高的催化活性。

Lin Z J等^[24]对2, 5-二甲基呋喃转化为对二甲苯反应进行了技术经济分析, 结果表明, 2, 5-二甲基呋喃转化为对二甲苯的选择性是对二甲苯成本最敏感的参数, 对二甲苯选择性每上升15%, 成本降低20%以上。因此, 提高2, 5-二甲基呋喃生成对二甲苯反应经济性的关键在于提高对二甲苯选择性, 研究表明, 可以采用非极性溶剂, 根据溶剂效应提高对二甲苯选择性; 如采用正庚烷作为溶剂, 能将HY分子筛催化的对二甲苯选择性从55%提高到75%。这是由于非极性溶剂能够活化阳离子反应中间体, 从而促进去质子化反应而加快对二甲苯生成速率。采用合适结构和酸性的分子筛催化剂也可以提高对二甲苯选择性, 分子筛的孔道和笼结构所具有的空间限制作用能够促进环加成反应的进行, 同时调变分子筛的酸强度抑制副反应的发生。保持较高的乙烯反应压力, 并且在抑制副反应的前提下提高反应温度均可以提高对二甲苯选择性。

聚酯工业的快速发展使石油化工路线生产芳烃供应量的缺口日益增大, 2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应生成对二甲苯为可再生生物质资源转化为高附加值芳烃原料提供了一条新的化学途径。分子筛催化剂如HY、HBeta和HZSM-5等能够催化2, 5-二甲基呋喃与乙烯反应, 并且高转化率和高选择性地生成对二甲苯。筛选具有合适结构的分子筛催化剂并调变其酸性是提升反应结果的重要手段。在深入研究反应机理和反应网络的基础上, 改进催化剂性能和优化反应条件以避免副反应的发生, 并进一步提高对二甲苯选择性。在优化反应条件的基础上还需开展反应器设计和工艺研究。