SCR脱除NOx催化剂的研究进展
朱小方1,*, 周华兰1, 臧涵2, 江笑1, 魏跃1
1.南京大学连云港高新技术研究院,江苏 连云港 222069
2.连云港市工业投资集团有限公司,江苏 连云港 222069
通讯联系人:朱小方。

作者简介:朱小方,1989年生,女,江苏省连云港市人,硕士,工程师,研究方向为工业催化。

摘要

NOx排放对人体和环境造成较大危害。SCR脱硝技术已成为减少NOx排放的主流技术,在SCR脱硝技术中催化剂占有重要作用,开发出具有高活性、高稳定性和高寿命的催化剂至关重要。阐述了金属氧化物载体、分子筛载体以及碳载体催化剂的选择性催化还原法脱除NOx 的研究进展,对SCR 脱硝催化剂研究领域存在的问题进行探讨,并展望了今后研究方向。

关键词: 三废处理与综合运用; SCR脱硝技术; NOx; 金属氧化物载体; 分子筛载体; 碳载体
中图分类号:TQ426.94;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)10-0001-04
Research advance in SCR denitration catalyst
Zhu Xiaofang1,*, Zhou Hualan1, Zang Han2, Jiang Xiao1, Wei Yue1
1.Research Institute of Nanjing University in Lianyungang,Lianyungang 222069,Jiangsu,China
2.Lianyungang Industrial Investment Group Co.,Ltd.,Lianyungang 222069,Jiangsu,China
Abstract

The emission of nitrogen oxides is harmful to human body and environment.At present,the selective catalytic reduction denitration technology has become a mainstream technology to reduce NOx emission.Catalyst in selective catalytic reduction denitration technology plays an important role.Therefore,the development of the catalyst with high active and stability,and long life is essential.The research status in the catalysts for selective catalytic reduction of NOx,including metal oxide supports,zeolite supports and carbon supports was described.Furthermore,some problems existing in the field of the SCR catalysts were discussed.The research prospects in future were outlined.

Keyword: three waste treatment and comprehensive utilization; selective catalytic reduction technique; NOx; metallic oxide carrier; molecular sieve carrier; carbon carrier

NOx主要来源于化石燃料燃烧和硝酸、电镀业排放的废气以及汽车排放的尾气。NOx对人体有致毒作用, 是形成雾霾和酸雨的主要污染物, 可与碳氢化合物形成光化学烟雾, 是破坏臭氧层的温室气体之一[1]。随着我国经济的发展, 化石能源尤其是煤和石油的消耗量大幅增加, NOx污染日益加剧。如何实现NOx的有效减排亟待解决。在众多脱硝技术中, 因选择性催化还原法具有选择性高、效率高、经济性强以及操作简易等优势而成为现阶段主流技术[2, 3, 4]。在整个SCR技术的处理系统中, 催化剂生产成本占40%以上[5]。因此, 进一步优化SCR技术, 开发出具有高活性、高稳定性和高寿命的SCR 脱硝催化剂至关重要。本文就近年来SCR脱硝用的催化剂及其成效进行综述。

1 分子筛载体催化剂[6]
1.1 ZSM-5载体催化剂

Seo C K等[7]利用ZrO2对催化剂进行改性, 采用离子交换法制备了Cu-ZSM-5催化剂。在(200~300) ℃ , 与未进行改性的催化剂相比, 脱硝率提高了10%~20%, 当添加的ZrO2质量分数为2%时, 其热稳定性以及抗硫性能最佳。 Kim Y J等[8]利用浸渍法制备了 Mn(20)-Fe(10)/ZSM-5催化剂, 反应温度为(180~350) ℃时, NO转化率达95%以上, 在低温SCR活性以及N2选择性方面均优于铜基工业催化剂。杨成武等[9]分别采用共浸渍法和气相离子交换法制备了Fe-Mo/ZSM-5(CI)和Fe-Mo/ZSM-5(VIE)催化剂, 研究了SO2对NOx-SCR反应的影响, 结果表明, 在低温(300 ℃)下, SO2对催化剂活性有较强的抑制作用。其原因在于SO2在催化剂表面形成吸附态S O42-离子, 少量的硫酸盐沉积在催化剂表面, 减少了催化剂表面活性中心的数量。高蕊蕊等[10]分别采用共沉淀法和浸渍法、不同铁前驱体以及焙烧温度等研究了制备工艺对Mn-Fe/ZSM-5催化剂结构、化学组分及NH3-SCR活性的影响, 结果表明, 当采用Fe(NO3)3作为Fe前驱体, 并用共沉淀法制备、300 ℃焙烧条件下得到的MFZ-CP-N-300样品低温活性最优, 在120 ℃时, NO转化率达到96.7%, (120~300) ℃内NO转化率始终大于95%。Parvaneh Nakhostin Panahi等[11]采用溶液浸渍法制备了一系列含不同过渡金属(钒、钴、铬、锰、铁、镍、铜和锌)的H-ZSM-5催化剂, 结果表明, 在众多的过渡金属中, Cu-ZSM-5纳米催化剂表现出了最好的活性, 在300 ℃时, 可将80%的NO转变成N2

1.2 SAPO-34载体催化剂

Ma Jing等[12]利用氟化物为介质, 采用水热法合成了一系列的H-SAPO-34沸石分子筛, 结果表明, 一定浓度的F-促进H-SAPO-34的成核和结晶。合成的H-SAPO-34表现出结晶度高、粒度分布均匀, 较大的比表面积和孔隙体积以及酸度增强等优势, 使得催化剂活性位数量增加以及分布更为均匀。制备的催化剂在较宽温度范围内, 表现出较好的NH3-SCR反应活性。Yao Dongwei等[13]合成了铜基小孔分子筛Cu-SAPO-34, 探究了氟树脂去除剂DEF浸渍和尿素结晶对催化剂性能的影响, 结果表明, 氟树脂去除剂DEF浸渍过的催化剂由于NH3氧化性较低和NH3存储能力较高, 在400 ℃以上NOx转化率更好; 尿素结晶对催化剂活性几乎无影响, 主要是因为催化剂表面大部分的尿素结晶在水热处理过程已被除去。陈锋等[14]采用水热合成法制得催化剂MnSAPO-34, 结果表明, 当n(MnO):n(P2O5)=0.1时, 晶化时间6 h, 550 ℃焙烧制备的MnSAPO-34分子筛具有最佳SCR活性, NOx转化率接近100%, N2选择性高于80%。在适当的合成条件下, Mn的引入可增强分子筛对NO和NH3分子的吸附, 而强吸附态NO及NH3的相互作用可能是催化活性快速提高的原因。

1.3 USY沸石载体催化剂

Lin Qichun等[15]通过溶液浸渍法制备了Mn-Fe/USY催化剂 , 当添加的Mn质量分数为10%以及添加的Fe质量分数为8%时, 催化剂表面酸碱度适中, 表现出最佳的SCR催化活性。当NO空速为36 000 h-1, 温度(423~573) K时, 反应转化率将近100%。Ochoń ska J等[16]采用离子交换法合成了Cu-USY催化剂, 催化剂表现出了较好的低温催化活性以及高的水热稳定性。通过原位红外分析可知, 该催化剂良好的活性主要取决于催化剂表面具有丰富的Cu+活性位。

1.4 SUZ-4载体催化剂

高珊等[17]采用水热法合成了SUZ-4分子筛, 然后利用浸渍法合成了Pt-SUZ-4催化剂, 并对其选择性催化还原NxO的活性进行研究, 结果表明, 当温度为110 ℃时, NxO转化率为85%。高杭等[18]采用水热法合成了催化剂Fe-SUZ-4, 并对其选择性催化还原N2O的活性进行研究, 结果表明, 当温度达到450 ℃时, N2O转化率为100%。

2 金属氧化物载体催化剂

庄柯[19]采用溶胶-凝胶法制备了复合金属氧化物载体催化剂MnOx-TiO2。在不含有水蒸汽的情况下, 研究其选择性催化还原活性, 结果表明, 该催化剂具有较好的催化活性以及选择性, NO转化率为100%, N2选择性为86%。裘婧等[20]采用溶胶-凝胶法制备了Ce-Mn-Ti-O催化剂, 并研究了催化剂对NO选择性催化还原活性, 结果显示, 当温度为(120~280) ℃时, 随着温度的增加, 其转化率增加, 但温度超过280 ℃时, 转化率有所降低, 在280 ℃时, 其转化率为95%。Deng Shengcai等[21]采用溶胶-凝胶法制备了Fe(1.0)-MnOx/TiO2催化剂, 结果表明, Fe的引入提高了催化剂反应活性, 在较低的温度下, NO转化率达到了88%。Cha W J等[22]通过化学气相沉积法制备了V2O5/TiO2催化剂, 结果显示, 在250 ℃下, NO转化率接近100%, 因为与其他方法相比, 此法制备的催化剂具有更高的比表面积和V4+/V5+。TAE S P等[23]对天然锰矿石、MnO2和 MnO2-Al2 O3催化剂在(100~ 450) ℃ 内的SCR特性进行研究, 发现MnO2-Al2O3催化剂在低温时活性不高, 但 (200~300) ℃下NOx完全转化; MnO2的低温活性最优, 150 ℃之后活性逐渐变弱; 锰矿石的活性介于两者之间, (150~250) ℃时转化率达 100%。

3 其他载体催化剂

楚英豪等[24]通过浸渍法制备了 Mn-Ce/AC系列催化剂, 考察了氨氮比和空速对Mn-Ce/AC催化活性的影响, 结果表明, 当n(NH3):n(NO)=1:1, 空速2 000 h-1和反应温度90 ℃下, NO转化率为90%, 温度(120~250) ℃时, NO转化率保持在99%以上, 并且该催化剂具有良好的抗水和抗硫性能。Lou J Z等[25]将CNTs用于 NOx 的分解反应, NO转化率在 573 K时只有8%, 但随着温度升高, NO转化率开始上升, 温度升至 873 K 时, NO转化率可达100%。也有研究者利用碳纳米管作为催化剂载体或者直接作为催化剂来研究其脱除 NO 的效果。研究发现, 利用碳纳米管作为催化剂载体制备的 1%Rh/CNTs催化剂, 在去除 NO 时显示了比 1%Rh/Al2O3更高的活性, 在300 ℃时去除率达100%[25]

4 结语与展望

目前, 对SCR脱硝催化剂的研究已取得较好的成果, 涉及的催化剂类型主要包括分子筛载体催化剂、金属氧化物载体催化剂以及碳载体等。催化剂虽在实验室中均表现较好的活性, 部分脱硝率可达100%。但催化活性温度高、抗氧硫中毒能力低、稳定性差仍然是催化剂工业化普遍存在的问题, 寻找高效催化剂载体仍然是解决这些问题的主要途径。近年来, 离子交换型分子筛和碳纳米管以其自身优异的特性成为研究的热点, 但离子交换型分子筛其较小的比表面积限制了其活性的提高, 需进一步研究其复杂的反应机理, 寻找合适的载体新材料扩大其表面积是目前主要研究方向。碳纳米管的抗硫毒性和水抑制性是其迫切需要解决的问题。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 刘杨先, 张军, 盛昌栋, . NOx低温选择性催化还原催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2008, 27(8): 1198-1203.
Liu Yangxian, Zhang Jun, Sheng Changdong, et al. Research progress of catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx in power plants[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(8): 1198-1203. [本文引用:1]
[2] 金丽丽, 叶剑娜. SCR脱硝催化剂整体制备技术研究现状[J]. 能源环境保护, 2015, 29(4): 5-8.
JinLili, Ye Jianna. Research progress in preparation technology of SCR denitration catalyst[J]. Energy Conservation, 2015, 29(4): 5-8. [本文引用:1]
[3] Thiruvengadam A, Besch M C, Carder D K, et al. Influence of real-world engine load conditionson nanoparticle emissions from a DPF and SCR equipped heavy-duty diesel engine[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(3): 1907-1913. [本文引用:1]
[4] Metkar P S, Salazar N, Muncrief R, et al. Selective catalytic re-duction of NO with NH3 on iron zeolite monolithic catalysts: Steady-state and transient kinetics[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 104(1-2): 110-126. [本文引用:1]
[5] 陈焕章, 李宏, 王丹, . 选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展[J]. 现代化工, 2015, 35(6): 18-23.
ChenHuanzhang, Li Hong, Wang Dan, et al. Research progress of selective catalytic reduction denitration catalyst[J]. Modern Chemical Industry, 2015, 35(6): 18-23. [本文引用:1]
[6] 孙思, 孟东, 赵莹, . SCR催化剂技术专利申请状况分析[J]. 中国发明与专利, 2013, (8): 50-52.
Sun Si, Meng Dong, Zhao Ying, et al. SCR catalyst technology patent application status analysis[J]. Chinalnvention & Patent, 2013, (8): 50-52. [本文引用:1]
[7] Seo C K, Choi B, Kim H, et al. Effect of ZrO2 addition on de-NOx performance of Cu-ZSM-5 for SCR catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 191: 331-340. [本文引用:1]
[8] Kim Y J, Kwon H J, Heo I, et al. Mn-Fe/ZSM5 as a low-temperature SCR catalyst to remove NOx from diesel engine exhaust[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 126: 9-21. [本文引用:1]
[9] 杨成武, 张倩, 黎俊, . SO2对Fe-Mo/ZSM-5催化剂上NOx催化还原性能的影响[J]. 中北大学学报(自然科学版), 2016, (1): 44-48.
Yang Chengwu, Zhang Qian, Li Jun, et al. Effect of SO2 on catalytic reduction performance of NOx on Fe-Mo/ZSM-5 catalyst[J]. Journal of North University of China(Natural Science Edition), 2016, (1): 44-48. [本文引用:1]
[10] 高蕊蕊, 娄晓荣, 白文君, . 制备工艺对Mn-Fe/ZSM-5催化剂在NH3选择催化还原NO反应中催化性能的影响[J]. 分子催化, 2015, 6: 563-574.
Gao Ruirui, Lou Xiaorong, Bai Wenjun, et al. Effect of preparation process on catalytic performance of Mn-Fe/ZSM-5 catalyst in NH3 selective catalytic reduction of NO reaction[J]. Journal of Molecular Catalysis, 2015, 6: 563-574. [本文引用:1]
[11] Parvaneh Nakhostin Panahi, Darush Salari, Aligholi Niaei, et al. Study of M-ZSM-5 nanocatalysts(M: Cu, Mn, Fe, Co…)for selective catalytic reduction of NO with NH3: Process optimization by Taguchi method[J]. ChineseJournal of Chemical Engineering, 2015, 10: 1647-1654. [本文引用:1]
[12] Ma Jing, Si Zhichun, Wu Xiaodong, et al. Optimizing the crystallinity and acidity of H-SAPO-34 by fluoride for synthesizing Cu/SAPO-34 NH3-SCR catalyst[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 3: 244-251. [本文引用:1]
[13] Yao Dongwei, Wu Feng, Wang Xinlei. Impact of diesel emission fluid soaking on the performance of Cu-zeolite catalysts for diesel NH3-SCR systems[J]. Journal of Zhejiang University-Science A, 2016, 4: 325-334. [本文引用:1]
[14] 陈锋, 黄碧纯, 杨颖欣, . MnSAPO-34分子筛的制备、表征及其NH3-SCR活性[J]. 物理化学学报, 2015, 12: 2375-2385.
ChenFeng, Huang Bichun, Yang Yinxin, et al. Preparation, characterization and NH3-SCR activity of MnSAPO-34 molecular sieves[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2015, 12: 2375-2385. [本文引用:1]
[15] Lin Qichun, Li Junhua, Ma Lei, et al. Selective catalytic reduction of NO with NH3 over Mn-Fe/USY under lean burn conditions[J]. Catalysis Today, 2010, 151(3-4): 251-256. [本文引用:1]
[16] OchońskaJ, McClymont D, Jodłowski P J, et al. Copper exchanged ultrastable zeolite Y-A catalyst for NH3-SCR of NOx from stationary biogas engines[J]. Catalysis Today, 2012, 191(1): 6-11. [本文引用:1]
[17] Shan Gao, Xinping Wang. Contrlled synthesis and H2-SCR properties of SUZ-4 zeolite with different morphologies and Si/Al. Morphology[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 183: 185-191. [本文引用:1]
[18] 高杭. Fe-SUZ-4分子筛合成及其催化分解N2O的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2015. [本文引用:1]
[19] 庄柯. 纳米Mn-Ti-O复合氧化物催化剂结构与氮氧化物选择性催化还原性能[D]. 南京: 南京大学, 2011. [本文引用:1]
[20] 裘婧, 徐波连. NO选择性催化还原Ce-Mn-Ti-O催化剂铈组分助催化作用[J]. 物理化学学报, 2012, 28: 681-685.
QiuJing, Xu Bolian. NO selective catalytic reduction Ce-Mn-Ti-O catalyst cerium component catalytic activity[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2012, 28: 681-685. [本文引用:1]
[21] Deng Shengcai, Zhuang Ke, Xu Boliang, et al. Promotional effect of iron oxide on the catalytic properties of Fe-MnOx/TiO2(Anatase) catalysts for the SCR reaction at low[J]. Catalysis Pleaedo Sciencenotadjust & Technologym, 2013, (10): 1-7. [本文引用:1]
[22] Cha W J, Le H A, Chin S M, et al. Enhanced low-temperature NH3-SCR activity of a V2 O5/TiO2 composite prepared via chemical va-por condensation and impregnation method[J]. Materials Research Bulletin, 2013, 48: 4415-4418. [本文引用:1]
[23] Tae S P, Soon K J, Sung H H, et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3 over natural manganese ore at low temperature[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 2001, 40(21): 4491-4495. [本文引用:1]
[24] 楚英豪, 王泽天, 姚远, . Mn-Ce/AC催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO 的性能[J]. 四川大学学报: 工程科学版, 2013, 45(3): 127-132.
ChuYinghao, Wang Zetian, Yao Yuan, et al. Catalytic performance of Mn-Ce/AC catalyst for low temperature NH3 selective catalytic reduction of NO[J]. Journal of Sichuan University: Engineering Science Edition, 2013, 45(3): 127-132. [本文引用:1]
[25] Luo J Z, Gao L Z, Leung Y L, et al. The decomposition of NO on CNTs and 1wt% Rh/CNTs[J]. Catalysis Letters, 2000, 66(1/2): 91-97. [本文引用:2]