负载法改性中主要通过在ZSM-5分子筛孔道内负载一些元素, 兼具酸性修饰、孔道修饰和外表面调整等。负载法一般有离子交换法、浸渍法、机械混合法和沉淀法等。

离子交换法^[13]主要针对非骨架元素进行改性, 负载过程中可以根据需要的交换度来调节交换时间。Yoshihiro L等^[14]采用离子交换法制备了Ag-ZSM-5分子筛催化剂, 并考察其用于甲醇芳构化反应性能。结果表明, Ag的加入显著提高了分子筛催化剂上甲醇芳构化性能, 芳烃收率明显增加, 烷烃收率较低, Ag-ZSM-5催化剂具有很强的环化脱氢性能。Zeng Danlin等^[15]进一步研究银离子交换后对ZSM-5分子筛甲醇芳构化性能的影响, 发现最终负载在ZSM-5上的是氧化银, 只有以氧化物的形式存在时才具有较好的催化性能。

浸渍法改性方法简单, 条件容易控制, 在工业化中容易实现。浸渍法最终得到负载有活性氧化物^[16]的催化剂, 浸渍改性分为非金属改性和金属改性。非金属改性一般得到酸性氧化物, 如P^[17]、B^[18]和F^[19]等的氧化物; 金属改性常用的有碱土金属氧化物, 如MgO^[20]; 稀土金属氧化物, 如La₂ O321和Ce O222; 中性或弱碱性氧化物, 如ZnO^[23]和Sn O224等, 不同的浸渍物对应的催化效果不相同。分子筛也可以同时浸渍两种或多种氧化物, 某些氧化物之间会产生协同作用使得分子筛的催化性能更佳。Zaidi H等^[25]分别制备出CuO、ZnO及两者共同负载的催化剂应用于甲醇制芳烃工艺, 结果表明, ZnO/HZSM-5催化剂上的积炭量与CuO/HZSM-5催化剂相比较少, 将Zn负载到CuO/HZSM-5上时, 可以实现在不降低芳烃产率的基础上使积炭含量降低, 表明负载的ZnO有助于减少积炭生成。Ni Y M等^[26]考察了La和Zn改性HZSM-5分子筛催化剂对甲醇芳构化反应性能的影响, 结果表明, 在最适反应条件下, 同时负载Zn和La得到的催化剂上芳烃选择性为64.0%, BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性达到56.6%, Zn/La/HZSM-5催化剂上的积炭速率比Zn/HZSM-5的低, 使用寿命得到延长。

碱处理方法能够将分子筛骨架中硅部分脱除, 形成介孔。Song Y Q等^[27]采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行处理生成了晶内介孔。Peter N R等^[28]采用适宜浓度的NaOH溶液处理HZSM-5分子筛, 发现碱处理可以适量地脱除骨架中的硅原子, 从而形成介孔孔道, 这种方法能够有效提高催化剂的容碳能力, 延长催化剂使用寿命。Ni Y M等^[29]采用适宜浓度的NaOH溶液处理负载有ZnO的HZSM-5分子筛, 并应用于甲醇制汽油反应, 结果表明, 碱处理形成的介孔结构增强了负载Zn与催化剂酸性中心的协同作用, 不仅提高了产物液相收率, 还延长了催化剂使用寿命, 可见碱处理对分子筛孔结构的调整与塑造具有重要作用。

酸处理HZSM-5分子筛主要是脱除骨架中的铝, 少部分铝原子的脱落不会造成骨架的坍塌, 却能够调整分子筛的孔道结构以及酸性位点, 从而调变催化剂催化活性和分子筛择形性。孙多里等^[30]用磷酸对ZSM-5分子筛进行改性, 分别研究了在有无氧化铝负载两种情况下改性分子筛催化甲苯歧化反应性能, 结果表明, 在有氧化铝负载的情况下, 磷酸改性会脱除分子筛骨架中的铝, 不仅使总酸量减少, 还会使强酸位点转变为弱酸位点, B酸与L酸比变化较大, 有利于提高甲苯歧化中二甲苯选择性。Janardhan等^[31]研究发现, 经磷酸盐处理后ZSM-5分子筛孔道内径有变窄趋势, 还会产生一种新的酸性位点, 提高了甲苯烷基化和乙苯歧化反应活性, 同时减小了分子筛孔容, 增强了ZSM-5分子筛择形效果。

水热处理法是分子筛催化剂改性中常用的方法, 有研究表明经过水热处理后的分子筛孔道内会形成介孔和裂缝^[32], 生成新的酸性中心。在较低温度下, 分子筛骨架脱铝较少, 孔道更加通畅, 催化活性提高; 而较高温度下, 会造成严重的脱铝现象, 骨架坍塌, 活性位减少, 扩散阻力变大, 催化剂活性降低^[33]。尉东光等^[34]在考察水热处理对分子筛结构特点和酸性特征影响时发现, 水热处理温度越高, 骨架中的铝就越容易水解, 得出水热处理温度会决定铝在分子筛中存在的状态和L酸位会随着水热处理温度的升高而有所增加的结论。吕仁庆等^[35]研究发现, 提高碱性水热处理温度, ZSM-5分子筛酸量会发生较大变化, 分子筛骨架内的铝会发生水解生成氢氧化铝脱离骨架, 从而导致酸量的变化。在(150~250) ℃水热处理时分子筛的弱酸酸量呈现出升高趋势, 而在(250~450) ℃时强酸酸量出现降低趋势。