引用本文
胥占风, 宫福斌. 丙烯低压羰基合成工艺技术研究进展[J]. 工业催化, 2017,25(10): 18-19.
Xu Zhanfeng, Gong Fubin. Progressin Propylene Low Pressure Oxo Process[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(10): 18-19.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.004
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丙烯低压羰基合成工艺技术研究进展
胥占风*, 宫福斌
中国石油大庆石化公司化工二厂,黑龙江 大庆 163714
通讯联系人:胥占风。

作者简介:胥占风,1981年生,主要从事化工工艺研究。

收稿日期: 2017-04-27
摘要

对近年来国内外丙烯低压羰基合成醇的工艺进行综述。重点介绍铑-三苯基膦油溶性催化剂工艺、Ruhrchemie公司水溶性铑催化剂两相工艺和Davy-Dow公司铑-双亚磷酸酯催化剂工艺,并对各工艺的技术特点进行分析总结。

关键词: 有机化学工程; 丙烯; 低压羰基合成; 铑
中图分类号:TQ223.12+4;TQ221.21+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)10-0018-02
Progressin Propylene Low Pressure Oxo Process
Xu Zhanfeng*, Gong Fubin
No.2 Chemical Plant of Daqing Petrochemical Company,China National Petroleum Corporation,Daqing 163711,China
Abstract

Several important propylene low pressure oxo processes for alcohol were reviewed.The focus of the article was on technology of using rhodium-triphenylphosphine oil-soluble catalyst,the two-phase process of water-soluble rhodium catalyst used by Ruhrchemie and the new technology of high performance rhodium-bisphosphite catalyst used by Davy-Dow.The technical characteristics and progress of each process were analyzed,and the future development direction was also discussed.

Keyword: organic chemical engineering; Propylene; low pressure oxo process; Rh

羰基合成是指烯烃与合成气在催化剂作用下生成比烯烃高一个碳原子的醛的反应。作为低碳烯烃羰基合成工艺的代表, 丙烯羰基合成工艺主要有高压钴法、改性钴法和低压铑法。早期的羰基钴和改性的羰基钴催化剂分别被称为第一代和第二代催化剂[1], 20世纪70年代, Dow、Davy和Johnson-Mathey公司联合开发了以铑-二苯基膦(TPP)为催化剂的低压羰基合成工艺。Ruhrchemie公司于20世纪80年代开发了水溶性铑催化剂的两相工艺。20世纪90年代, Union Carbide和Davy Mckee公司合作开发了铑-双亚磷酸酯催化剂, 与铑-TPP催化剂相比, 该催化剂具有更高的活性, 烯烃一次通过就能达到高的转化率[2, 3]。该工艺应用于丙烯和丁烯的羰基合成反应温度低, 产品正异构比高, 具有良好的应用前景。

本文主要介绍铑-三苯基膦油溶性催化剂工艺、Ruhrchemie公司水溶性铑催化剂两相工艺和Davy-Dow公司铑-双亚磷酸酯催化剂工艺技术进展。

1 以铑-TPP为催化剂的工艺

以铑-TPP为催化剂的丙烯羰基合成工艺主要有气相循环法与液相循环法, 气相循环法工艺简单, 产品与催化剂分离在反应器内实现, 产品靠反应气体循环带出反应器, 经冷却后得到液相丁醛, 但副产物多和能耗高, 目前丙烯羰基合成工艺多采用液相循环法, 该工艺主要有Davy-Dow工艺、三菱工艺和BASF工艺。

1.1 Davy-Dow工艺

Davy-Dow工艺以乙酰丙酮三苯基膦羰基铑为催化剂, 催化剂溶解在丁醛和丁醛三聚物的混合物。中国石油吉林石化及大庆石化公司、中国石化齐鲁石化分公司及山东利华益集团等均采用该工艺。该工艺采用双釜串联, 通过高、低压蒸发, 在较低温度下就能实现反应产物与催化剂的分离, 丙烯转化率较高, 产品丁醛的正异构比为7~10, 生产能力高, 失活催化剂可以现场活化, 生产成本低。

1.2三菱工艺

三菱工艺[4]催化剂前体为羰基氢铑、溶剂为甲苯, 该工艺具有较高的催化剂活性, 产物丁醛的正异构比可达8~10, 工艺采用单反应釜, 为实现催化剂与反应物料的分离, 专门设置精馏塔。该工艺的优点是反应苛刻度低、产品正异构比高、物料对装置腐蚀较低, 但催化剂回收困难, 溶剂甲苯需采用专门的回收装置, 北京化工四厂采用三菱工艺。

1.3 BASF工艺

BASF工艺[5]催化剂前体为醋酸铑、三苯基膦为配位体, 溶剂为丁醛与高沸物的混合物, 通过对旧的催化剂进行再生并补充新鲜催化剂来实现催化剂循环。

BASF工艺采用一种新型射流环管式单台塔式反应器, 工艺能耗较低, 流程简单。在反应温度100 ℃和压力2 MPa的条件下, 产物丁醛正异构比为8~9, 正异构比例高变化弹性高。

2 采用水溶性催化剂的两相工艺

为便于丁醛与催化剂的分离, Ruhrchemie公司开发了双反应器的两相工艺, 以水溶性铑为催化剂, 三苯基膦-三间磺酸盐(TPPTS)为催化剂配体, 第一反应器中使用水溶性的铑-TPPTS催化剂, 该反

应器中未反应的丙烯进入第二反应器, 在铑-TPP催化剂作用下继续反应。大部分丙烯在第一反应器中转化为丁醛, 少量未反应的丙烯在第二反应器中反应。该工艺优点是催化剂易回收, 丁醛正异构比高, 但反应条件苛刻, 需较高的反应温度和压力。

3 以铑-双亚磷酸酯为催化剂的工艺

20世纪90年代, Davy公司和Dow公司联合开发出以铑-双亚磷酸酯为催化剂的丙烯羰基合成工艺, 随后三菱公司也开发了采用相同类型催化剂的工艺。与铑/三苯基膦催化体系相比, 铑/双亚磷酸酯体系铑用量少, 反应温度低, 催化剂活性选择性高。该工艺以丁醛和丁醛三聚物的混合物为溶剂, 铑-双亚磷酸酯催化剂具有高的活性, 反应温度只需85 ℃。铑-双亚磷酸酯催化剂在反应过程中容易造成工艺条件的波动, 为使反应速率稳定, Union Carbide公司通过调节CO流量来控制反应器的总压。

4 结 语

随着对丁醇需求量的增加, 丙烯羰基合成技术也得到了快速发展。目前国内烯烃生产羰基醇的装置已经增加到10余套, 国内各科研院所也相继开发了具有竞争力的羰基合成催化剂, 大大降低了对国外技术的需求。随着竞争的日趋激烈以及对节能降耗的要求提升, 羰基合成工艺将得到进一步发展。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Falbe J. New Syntheses with Carbon Monoxide[M]. New York: Springer-Verlag, 1980. [本文引用:1]
[2] 联合碳化公司. 双-亚磷酸酯化合物: 中国, CN1019104[P]. 1987-09-04. [本文引用:1]
[3] Union Carbide Corporation. Cyclic Hydroformylation Process: US, 4247486[P]. 1981-01-27. [本文引用:1]
[4] 三菱化学株式会社. 醛类的制备方法: 中国醛类的制备方法: 中国, CN 1135475[P]. 1996-11-13. [本文引用:1]
[5] 巴斯福股份公司. 含有2至8个碳原子的烯烃的加氢甲酰化: 中国, CN1438984[P]. 2003-08-27. [本文引用:1]