HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

引用本文

孙仁山, 黄星亮, 詹德鼎, 字琴, 龚艳, 张鑫, 曹中扬. HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究[J]. 工业催化, 2017,25(10): 20-26.
Sun Renshan, Huang Xingliang, Zhan Deding, Zi Qin, Gong Yan, Zhang Xin, Cao Zhongyang. TPSR-MS study of adsorbed benzene and methanol over HZSM-5 zeolites[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(10): 20-26. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.005
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HZSM-5分子筛上吸附苯和甲醇的TPSR-MS研究

孙仁山¹, 黄星亮^1,^*, 詹德鼎², 字琴¹, 龚艳¹, 张鑫¹, 曹中扬¹

1.中国石油大学(北京)化学工程学院,北京 102249

2.中国石油大港油田天然气公司,天津 300280

通讯联系人:黄星亮,男,博士,教授,主要从事汽油改性等研究。

作者简介:孙仁山,男,辽宁省大连市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2016-12-01

基金资助: 国家自然科学基金资助项目(21576288)

摘要

对不同硅铝比HZSM-5分子筛进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)实验和原位程序升温氧化(TPO)。结果表明,苯在HZSM-5分子筛上于60 ℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯,硅铝比越低,检测到的乙烯越多,HZSM-5分子筛上的残碳量越大。甲醇在HZSM-5分子筛上于60 ℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯,但未检测到苯,硅铝比越低,检测到的甲苯量越大;同时检测到氢气,硅铝比越低,氢气量越小,TPO检测到的残炭量越小。吸附温度越高,甲醇越易转化成甲苯。

关键词: 催化化学; HZSM-5; 苯; 甲醇; 程序升温表面反应

中图分类号:O643.36;TQ424.25 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2017)10-0020-07

TPSR-MS study of adsorbed benzene and methanol over HZSM-5 zeolites

Sun Renshan¹, Huang Xingliang^1,^*, Zhan Deding², Zi Qin¹, Gong Yan¹, Zhang Xin¹, Cao Zhongyang¹

1.College of Chemical Engineering,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China

2.PetroChina Dagang Oilfeild Natural Gas Company,Tianjin 300280,China

Abstract

Temperature programmed surface reaction mass spectrometry(TPSR-MS) experiments and temperature programmed oxidation(TPO) were conducted on HZSM-5 zeolites of different ratios of silica to alumina.The results showed that ethylene was detected during temperature programmed desorption(TPD) after benzene was adsorbed on HZSM-5 at 60 ℃,and the lower the ratios of silica to alumina was,the more ethylene was detected,and the more carbon residue over HZSM-5 zeolite was.Toluene was discovered during TPD after methanol was adsorbed on HZSM-5 zeolite at 60 ℃,but benzene was not detected,and the amount of toluene increased with the reduction of silica to alumina ratio.Simultaneously,hydrogen was detected,and with the decrease of silica/alumina ratio,the amount of hydrogen and carbon residue tested by TPO decreased.The higher the adsorption temperature,the more easily methanol was converted to toluene.

Keyword: catalytic chemistry; HZSM-5; benzene; methanol; temperature programmed surface reaction

文章图片

近年来, 随着聚酯行业的飞速发展, 我国甲苯和二甲苯需求量逐年攀升, 甲苯和二甲苯一直处于供不应求, 需求缺口较大。2015年, 我国石化行业苯产量7.831 Mt, 同比增长6.6%^[1]。随着我国大力发展煤化工, 掀起了煤制甲醇工业的高潮, 导致甲醇市场供远大于求, 2014年全国甲醇装置开工率仅为70%^[2]。因此, 对苯-甲醇烷基化反应进行研究, 既可以解决苯和甲醇产量、产能过剩的问题, 又能够弥补甲苯和二甲苯供应的短缺。并且目前较为成熟的甲苯歧化工艺, 在生产二甲苯的同时会生成等物质的量的苯, 将其与甲醇进行烷基化反应, 生成的二甲苯作为最终产物, 生成的甲苯继续歧化制二甲苯, 使工艺流程中原料出现闭合循环, 生产工艺更加完善, 并且也节省了苯的运输成本, 具有良好的工业前景。

ZSM-5分子筛因其特殊的孔道结构, 对烷基化产物有良好的择形选择性, 因此对苯-甲醇烷基化反应大多选择ZSM-5分子筛作为催化剂。赵博^[3]通过对比MCM-22、ZSM-11和ZSM-5催化剂催化苯-甲醇烷基化评价数据, 认为MCM-22表现出更高的催化活性, 但稳定性较差; ZSM-11具有良好的稳定性, 但合成ZSM-11的模板剂单一, 不利于工业生产; ZSM-5具有较适宜的活性和稳定性。胡慧敏^[4]对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行研究, 结果表明, ZSM-5分子筛的硅铝比增大, 催化剂比表面积和微孔孔径随之增大, 总酸量降低, 催化活性及稳定性显著提升。张超^[5]合成系列硅铝比的ZSM-5分子筛进行研究, 结果与胡慧敏^[4]一致, 低硅铝比, 催化剂稳定性差, 容易积炭; 高硅铝比, 催化剂性能稳定, 催化活性高。刘健^[6]使用系列硅铝比的ZSM-5进行苯-甲醇烷基化实验, 发现随着ZSM-5分子筛硅铝比的增大, 催化剂的酸强度逐渐增加、总酸量逐渐减少, 催化活性明显提高。

本文主要对苯和甲醇分别在不同硅铝比HZSM-5分子筛上进行程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)研究, 通过对脱附过程中脱附产物和脱附后分子筛上的残留物质进行分析, 研究苯和甲醇在HZSM-5分子筛上的存在状态和反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

苯, 纯度99.5%, 北京化工厂; 甲醇, 纯度99.5%, 国药集团化学试剂有限公司; HZSM-5分子筛, 南开大学催化剂厂, 硅铝物质的量比分别为25、50、300和470的HZSM-5分子筛分别标记为NK25、NK50、NK300和NK470。

1.2 样品表征

将样品粉末使用粉末压片机压片, 捣碎后过筛, 取(20~40)目样品待测。

采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920型全自动化学吸附仪进行NH₃(C₇H₈)-TPD分析, 0.2 g的样品在550 ℃下预处理30 min, Ar为载气, 流量40 mL· min^-1, NH₃流量40 mL· min^-1(C₇H₈在40 mL· min^-1的Ar携带下进入吸附仪), 100 ℃(C₇H₈在50 ℃)吸附30 min, 以10 ℃· min^-1程序升温至800 ℃, 使用德国普发公司ThemoStar型气相质谱仪检测脱附产物。

采用美国麦克公司AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪进行TPSR-MS分析。0.2 g的样品在550 ℃下预处理60 min, Ar为载气, 流量40 mL· min^-1, 然后用流量为30 mL· min^-1的Ar作载气经过冰水浴中盛有苯/甲醇的试剂瓶, 60 ℃吸附60 min, 以10 ℃· min^-1程序升温至700 ℃, 热导池检测器和质谱检测器同时检测反应产物。

采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪进行原位TPO分析。测试样品在经过TPSR-MS实验后, 以Ar为载气, 流量40 mL· min^-1, 降温至100 ℃, 改为流量为40 mL· min^-1的5%O₂-95%Ar混合气, 10 ℃· min^-1程序升温至800 ℃。采用德国普发公司ThermoStar型气相质谱仪记录程序升温过程中产生的CO和CO₂。

采用脉冲实验方法对CO和CO₂进行脉冲标定, 质谱记录数据, 结果为标况下1 mL CO和CO₂对应的响应面积系数分别为3.63× 10^-9和6.65× 10^-9。样品上碳含量计算公式为:

$\begin{matrix} V_{CO} (STP) = \frac{A_{1}}{3.63 \times 10^{- 9}} \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} V_{C O_{2}} (STP) = \frac{A_{2}}{6.65 \times 10^{- 9}} \end{matrix}$ (2)

$\begin{matrix} n_{C O} = \frac{V_{CO} (STP)}{V_{m}} \end{matrix}$ (3)

$\begin{matrix} n_{C O_{2}} = \frac{V_{C O_{2}} (STP)}{V_{m}} \end{matrix}$ (4)

$\begin{matrix} m = (n_{co} + n_{c o_{2}}) M_{m} \end{matrix}$ (5)

式中, A₁、A₂分别表示CO和CO₂质谱信号对时间积分的峰面积; V_m为标况下气体的摩尔体积, 取22 400 mL· mol^-1; $\begin{matrix} V_{CO} (STP) \end{matrix}$ 、 $\begin{matrix} V_{C O_{2}} (STP) \end{matrix}$ 分别表示0 ℃时质谱峰面积对应的CO和CO₂气体的体积量, mL; M_m取12 000 mg· mol^-1; m表示催化剂样品上产生积炭的质量, mg。将碳含量除以表征所用样品质量即可得到单位质量样品上的积炭量。

2 结果与讨论

2.1 分子筛NH₃-TPD表征

图1为不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图。

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	图 1 不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH₃-TPD谱图Figure 1 NH₃-TPD profiles of HZSM-5 zeolite with different ratio of silica to alumina

从图1可以看出, 硅铝比升高, 催化剂在(350~600) ℃的强酸峰和在(100~350) ℃的弱酸峰均向低温偏移, 峰高降低, 表明随硅铝比升高, 酸强度降低, 酸量减少, 特别是NK470的强酸峰几乎消失。

2.2 分子筛上吸附苯的TPSR-MS结果

图2为HZSM-5分子筛上吸附苯的TPSR-MS谱图。

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	图 2 HZSM-5分子筛吸附苯的TPSR-MS谱图Figure 2 TPSR-MS spectra of benzene adsorbed HZSM-5 zeolite

从图2可以看出, 在程序升温过程中除了检测到苯在(100~250) ℃内有脱附峰外, 在(200~300) ℃还有一个很大的乙烯脱附峰, 乙烷、丙烯和丙烷脱附量很少, 甲苯没有被检测出, 但在(500~600) ℃内出现了H₂峰, 这可能是残留在分子筛上的碳氢化合物热分解所致。

苯的脱附峰与乙烯的脱附峰出峰位置不同, 表明乙烯是直接脱附后被质谱检测到, 但为了进一步证实脱附出的乙烯等物质不是质谱检测过程中轰击苯分子产生的碎片, 于60 ℃恒温条件下用质谱检测了一股苯蒸汽, 结果如图3所示。质谱除检测到一个明显的苯峰外, 还检测到一个很小的乙烯峰, 通过苯峰与乙烯峰的大小可以判断, 图2中的乙烯峰主要来自苯分子在HZSM-5上的分解。

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	图 3 苯的质谱谱图Figure 3 MS spectra of benzene

图4为吸附苯的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中C₂H₄-MS谱图。

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	图 4 吸附苯的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中C₂H₄-MS谱图Figure 4 C₂H₄-MS spectra of benzene adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratios of silica to alumina during TPSR-MS

从图4可以看出, NK25和NK50上的乙烯脱附峰出现在(200~350) ℃, NK300和NK470的乙烯脱附峰出现在(220~300) ℃。NK25和NK50的脱附峰温没有明显差别, NK300和NK470的脱附峰温高于前两者, 且硅铝比越大, 脱附峰温越高, 同时乙烯的脱附量随硅铝比的升高显著减小, 表明苯在高硅铝比HZSM-5分子筛上不易被分解。

图5为吸附苯的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中C₆H₆-MS谱图。

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	图 5 吸附苯的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中C₆H₆-MS谱图Figure 5 C₆H₆-MS spectra of benzene adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratios of silica to alumina during TPSR-MS

从图5可以看出, 不同硅铝比HZSM-5分子筛均只检测出一个脱附峰[(60~250) ℃], 脱附峰温随硅铝比升高略微减小, 脱附量随硅铝比升高明显增大。

结合图1可知, 低硅铝比HZSM-5分子筛酸量大, 酸密度高, 所以吸附在分子筛上的苯分子在多个酸中心共同作用下发生分解, 产物主要是乙烯。随硅铝比升高, HZSM-5分子筛酸量减小, 酸密度降低, 脱附过程中检测到的乙烯量也随之降低。苯的脱附曲线进一步证实了这一结论, 吸附在分子筛上的苯在酸中心作用下解离, 低硅铝比HZSM-5分子筛酸量多, 酸密度大, 被解离的苯量多, 所以脱附过程中检测到的苯量少。

2.3 分子筛上吸附苯后的原位TPO结果

图6和图7分别是HZSM-5分子筛吸附苯TPSR-MS后原位CO₂-TPO和CO-TPO谱图。

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	图 6 吸附苯的不同硅铝比HZSM-5分子筛原位CO₂-TPO谱图Figure 6 CO₂-TPO profiles of benzene adsorbed HZSM-5 with different ratios of silicato alumina

从图6可以看出, CO₂峰从500 ℃开始, 约至800 ℃结束, CO₂峰面积随硅铝比升高而减小, NK470上的CO₂峰很小。从图7可以看出, CO出峰范围与CO₂一致(500~800) ℃, CO峰面积随硅铝比升高而减小, NK470上几乎看不出CO峰。

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	图 7 吸附苯的不同硅铝比HZSM-5分子筛原位CO-TPO谱图Figure 7 CO-TPO profiles of benzene adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratio of silica to alumina

结合图1可知, 低硅铝比的HZSM-5分子筛酸强度更强, 酸量更多, 单位面积上酸中心数更多。过密过强的酸性质容易产生积炭, 所以TPO过程中硅铝比越低, 检测到的CO₂和CO脱附量越大。TPO中检测到CO₂和CO说明TPSR-MS实验升温至700 ℃没有脱除所有的物质, 还有部分残碳残留在HZSM-5分子筛上。对残碳量计算可得NK25、NK50、NK300和NK470上残碳量分别为0.278 mg· g-分子筛^-1、0.127 mg· g-分子筛^-1、0.082 mg· g-分子筛^-1和0.003 mg· g-分子筛^-1, 由此可知, 残碳量随硅铝比的升高而显著减小。残碳值大小代表了分子筛的易积炭程度, 残碳值越大, 说明HZSM-5分子筛越容易产生积炭, 不利于提高稳定性。

2.4 分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS结果

HZSM-5分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS谱图如图8所示。从图8可以看出, 甲醇的脱附峰温在(100~200) ℃, 其中大部分是以物理吸附形式吸附在分子筛孔道中的甲醇, 因此脱附峰温较低。另外也有可能有部分分子态的甲醇与分子筛酸中心以较弱的化学键结合, 随温度升高很容易脱附。在甲醇脱附峰相同的位置有一个小的氢气峰, 氢气大量脱附在(500~650) ℃, 这是分子筛上的碳氢化合物在高温时发生分解反应所产生的结果。甲苯在脱附温度为(200~300) ℃被检测到, 但苯并没有被发现。

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	图 8 HZSM-5分子筛吸附甲醇的TPSR-MS谱图Figure 8 TPSR-MS profiles of methanol adsorbed HZSM-5 zeolite

Tom Mole等^[8]研究表明, 甲苯可以促进甲醇制烯烃反应, 并提出碳池机理的侧链机制; James F Haw等^[9]对其进行修正后, 认为芳烃侧链甲基化形成长链, 进而可以消除生成低碳烯烃。甲醇在ZSM-5分子筛上首先是形成甲苯, 甲苯作为碳池机理形成最终产物的中间体, 在反应过程中起重要作用。

图9是吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中C₇H₈-MS谱图。

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	图 9 吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中C₇H₈-MS谱图Figure 9 C₇H₈-MS spectra of methanol adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratios of silica to alumina during TPSR-MS

从图9可以看出, 低硅铝比HZSM-5分子筛脱附出大量的甲苯, 随着硅铝比的升高, 甲苯脱附量逐渐降低。这是因为低硅铝比HZSM-5分子筛酸量多, 更多的甲醇分子与之结合形成甲基, 且酸中心密度大, 相邻酸中心上的甲基容易结合, 碳链增长, 脱氢成环形成芳烃, 其中甲苯被检测到的量较多, 而苯没有被检测出, 表明稳定存在的物质是甲苯而不是苯。

图10是NK25的C₇H₈-TPD谱图。

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	图 10 NK25的C₇H₈-TPD谱图Figure 10 C₇H₈-TPD profiles of NK25

从图10可以看出, NK25在50 ℃吸附C₇H₈后, 经程序升温脱附, 甲苯从约100 ℃开始脱附, 至约430 ℃脱附结束。与TPSR-MS过程中检测到的甲苯进行对比, 发现TPSR-MS过程中甲苯峰的出峰温度范围比C₇H₈-TPD小, 且整体峰温偏低, 说明在TPSR-MS过程中检测到的甲苯与HZSM-5分子筛的作用力弱于HZSM-5对甲苯的吸附力, 推测TPSR-MS过程中检测到的甲苯是程序升温过程中产生的, 还未与HZSM-5分子筛发生吸附作用就脱离HZSM-5, 被质谱检测到。

图8的TPSR-MS谱图中发现H₂在高温处有个很大的脱附峰, 说明在400 ℃前各物质脱附后还有碳氢化合物残留在HZSM-5分子筛上。对不同硅铝比的HZSM-5分子筛吸附甲醇的TPSR-MS过程中H₂脱附峰进行研究, 结果如图11所示。

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	图 11 吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛TPSR-MS过程中H₂-MS谱图Figure 11 H₂-MS spectra of methanol adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratios of silica to alumina during TPSR-MS

从图11可以看出, 低硅铝比的HZSM-5分子筛上H₂脱附峰较小, 高硅铝比的脱附峰较大, 脱附峰均在(560~580) ℃。

Kolboe S^[10]提出的碳池机理认为甲醇在分子筛上以(CH_x)_n的形式吸附在分子筛上, 在很多方面表现出类似积炭的性质。图11的结果与碳池机理相吻合, 400 ℃前各种分子态的物质脱附后, 转化为碳池的(CH_x)_n物质还吸附在HZSM-5上, 继续升温至700 ℃的过程中, (CH_x)_n的碳氢键断裂, 形成H₂, 脱离HZSM-5, 碳由于无法脱除, 继续残留在HZSM-5上。

结合图1、图9和图11的结果推测甲醇在HZSM-5分子筛上首先形成(CH_x)_n, 继而由(CH_x)_n生成甲苯, 硅铝比越小, HZSM-5分子筛的酸量越大, 酸强度越强, 酸密度越高, 所以甲醇在低硅铝比HZSM-5分子筛上形成的甲苯量更多, 剩余的(CH_x)_n量与高硅铝比HZSM-5分子筛相比少, 所以高温时脱附出的H₂量少。

2.5 分子筛上吸附甲醇后的原位TPO结果

图12是吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛原位CO₂-TPO谱图。

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	图 12 吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛原位CO₂-TPO谱图Figure 12 In situ CO₂-TPO profiles of methanol adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratios of silica to alumina

从图12可以看出, NK25在约310 ℃有一个小峰, 3种分子筛的主要CO₂峰出现在(500~800) ℃, 随着硅铝比升高, CO₂峰温向高温偏移, CO₂峰面积减小。

图13是吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛原位CO-TPO谱图。

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	图 13 吸附甲醇的不同硅铝比HZSM-5分子筛原位CO-TPO谱图Figure 13 In situ CO-TPO profiles of methanol adsorbed HZSM-5 zeolite with different ratio of silica to alumina

从图13可以看出, CO在(550~750) ℃被检测到, 随着硅铝比升高, CO峰温向高温偏移, 峰面积增大。

对NK25、NK300和NK470上残碳量计算可知, 其残碳量分别为0.104 mg· g-分子筛^-1、0.125 mg· g-分子筛^-1和0.170 mg· g-分子筛^-1。由此可知, 随着硅铝比的升高, HZSM-5分子筛上的残碳量逐渐增多。这是因为硅铝比越高, HZSM-5分子筛的酸量越少, 酸强度越弱, 甲醇在酸性中心上转化成甲苯的量就越少(图9), 所以保留的(CH_x)_n量越多, 高温时碳氢键断裂, 脱除的H₂量越多(图11), HZSM-5上残留的C量相应的也要越多。

2.6 吸附温度对分子筛吸附甲醇TPSR-MS的影响

图14为不同吸附温度条件下NK470吸附甲醇TPSR-MS过程中CH₃OH-MS和C₇H₈-MS谱图。

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	图 14 不同吸附温度条件下NK470吸附甲醇TPSR-MS过程中CH₃OH-MS和C₇H₈-MS谱图Figure 14 CH₃OH-MS and C₇H₈-MS spectra of methanol adsorbed NK470 at different adsorbed temperatures during TPSR-MS

从图14可以看出, 甲醇在260 ℃前脱附完成, 随吸附温度的升高, 甲醇脱附量逐渐减小, 脱附峰温向高温偏移。甲苯从约100 ℃开始脱附, 约至500 ℃脱附结束, 脱附量随吸附温度升高而逐渐升高。这是因为吸附温度越高, 甲醇越容易被HZSM-5分子筛上的酸性中心活化, 进而反应, 以分子形式存在于HZSM-5分子筛上的甲醇量越少, 所以甲醇脱附量随温度升高而减小; 高温时活化的甲醇更容易发生进一步反应生成甲苯, 所以检测到的甲苯脱附量随温度升高而增大。

3 结论

(1) HZSM-5分子筛吸附苯后, 经TPSR-MS检测到乙烯和苯, 乙烯是由苯在HZSM-5分子筛酸性位上分解产生, 随硅铝比升高, HZSM-5分子筛酸强度减弱, 总酸量减少, 主要分解产物乙烯量减少, 以分子形式存在于分子筛上的苯增多, TPSR-MS后残留在HZSM-5分子筛上的物质减少, 残碳值降低。

(2) HZSM-5分子筛吸附苯后, 经TPSR-MS检测到以甲苯为主的多种产物和高温脱除的H₂, 根据碳池机理, 认为甲醇在HZSM-5上首先形成(CH_x)_n, 继而由(CH_x)_n生成甲苯, 随着硅铝比升高, HZSM-5分子筛酸强度减弱, 酸密度降低, 所以甲醇反应生成的甲苯量减少, HZSM-5分子筛上剩余的(CH_x)_n量增多。这部分(CH_x)_n高温脱除H₂, 碳残留在HZSM-5分子筛上, 所以高硅铝比的HZSM-5分子筛脱氢量大, 残碳值高。

(3)吸附甲醇的TPSR-MS反应, 改变甲醇的吸附温度, 高温更容易活化甲醇, 继而发生反应, 所以吸附温度升高, 检测到甲醇的脱附量减少, 甲苯脱附量增多。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

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... 张超^[5]合成系列硅铝比的ZSM-5分子筛进行研究,结果与胡慧敏^[4]一致,低硅铝比,催化剂稳定性差,容易积炭 ...

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... 张超^[5]合成系列硅铝比的ZSM-5分子筛进行研究,结果与胡慧敏^[4]一致,低硅铝比,催化剂稳定性差,容易积炭 ...

2011

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... 刘健^[6]使用系列硅铝比的ZSM-5进行苯-甲醇烷基化实验,发现随着ZSM-5分子筛硅铝比的增大,催化剂的酸强度逐渐增加、总酸量逐渐减少,催化活性明显提高 ...

2016

0.0

1983

0.0

... Tom Mole等^[8]研究表明,甲苯可以促进甲醇制烯烃反应,并提出碳池机理的侧链机制 ...

2003

0.0

... James F Haw等^[9]对其进行修正后,认为芳烃侧链甲基化形成长链,进而可以消除生成低碳烯烃 ...

1998

0.0

... Kolboe S^[10]提出的碳池机理认为甲醇在分子筛上以(CH_x)_n的形式吸附在分子筛上,在很多方面表现出类似积炭的性质 ...