引用本文
董毅, 王彤文. 水基纳米TiO2路径制备有序介孔TiO2-SiO2及其可见光催化性能 [J]. 工业催化, 2017,25(10): 27-33.
Dong Yi, Wang Tongwen. Preparation of ordered mesoporous TiO2-SiO2 by a water-based TiO2 nanoparticle route and its visible photocatalytic activity [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(10): 27-33.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.006
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水基纳米TiO2路径制备有序介孔TiO2-SiO2及其可见光催化性能
董毅1,*, 王彤文2
1.德宏师范高等专科学校 理工系,云南 德宏 678400
2.云南师范大学 化学化工学院,云南 昆明 650500
通讯联系人:董 毅。

作者简介:董 毅,1977年生,男,云南省腾冲县人,硕士,讲师,研究方向为纳米与多孔功能材料的合成与催化。

收稿日期: 2017-07-30
基金资助: 国家自然科学基金(21363029,21063017)资助项目
摘要

在多巴胺修饰的水基TiO2纳米微粒(TiO2NPs)悬浮液中,以正硅酸乙酯为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,分别采用碱性水热方法或酸性溶胶-凝胶方法,制备了有序介孔TiO2-SiO2(TiO2NPs/MCM-41或TiO2NPs/SBA-3)。采用XRD、TEM、ICP和N2吸附-脱附实验对样品进行表征。结果表明,制备的介孔TiO2-SiO2在TiO2高负载质量分数(23.98%TiO2NPs/MCM-41、17.27%TiO2NPs/SBA-3)时,仍能保持长程有序的介孔氧化硅结构。TiO2NPs随机地嵌入在有序介孔氧化硅孔道所组成的网络结构中。在可见光下催化甲基橙降解反应中,反应时间120 min时,在P25上甲基橙相对浓度降为57%,在TiO2NPs/MCM-41上降为33%,而在TiO2NPs/SBA-3上降为5.7%。

关键词: 催化化学; 水基TiO2; 有序介孔TiO2-SiO2; TiO2高负载量; 光催化; 甲基橙降解
中图分类号:O643.36;X703    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)10-0027-07
Preparation of ordered mesoporous TiO2-SiO2 by a water-based TiO2 nanoparticle route and its visible photocatalytic activity
Dong Yi1,*, Wang Tongwen2
1.Department of Science and Technology,Dehong Teachers' College,Dehong 678400,Yunnan,China
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,Yunnan,China
Abstract

Using cetyltrimethyl ammonium bromide as template and tetraethyl orthosilicate(TEOS) as silicon source,ordered mesoporous TiO2-SiO2 composites(TiO2NPs/MCM-41 or TiO2NPs/SBA-3) were synthesized in dopamine-modified water-based TiO2 nanoparticles(TiO2NPs) suspension by basic hydrothermal synthesis procedure or acidic sol-gel method.The mesoporous TiO2-SiO2 composites were characterized by small- and wide-angle XRD,TEM,ICP and nitrogen adsorption-desorption experiments.The results showed that the synthetic samples still maintained highly ordered mesoporous silica structure even with high TiO2 loading mass fraction of 23.98% and 17.27% for TiO2NPs/MCM-41 and TiO2NPs/SBA-3,respectively.TiO2NPs were randomly embedded in framework of the mesoporous silica channels.In the photocatalytic degradation of methyl orange under visible light irradiation for reaction time 120 min,the relative concentration value(C/C0) of methyl orange was reduced to 57%,33% and 5.7% over P25,TiO2NPs/MCM-41 and TiO2NPs/SBA-3,respectively.

Keyword: catalytic chemistry; water-based TiO2; ordered mesoporous TiO2-SiO2 composite; high TiO2 loading; photocatalysis; methyl orange degradation

纳米结构TiO2具有独特的光敏特性, 在光催化降解污染物、太阳能电池和光电转换器等领域都有诱人的应用前景[1, 2]。在实际应用中, TiO2纳米微粒(TiO2NPs)有较大的比表面积, 易发生团聚而使其催化活性降低[3], 同时, 在液相催化反应体系中, TiO2NPs所形成的悬浮相也难以分离回收[4]。为克服这些缺陷, 通常将其负载在氧化硅载体上, 形成TiO2-SiO2复合物[5, 6]。近年来, 具有高度有序的介孔孔道排列、高表面积和孔径可调性等特性的有序介孔氧化硅[7]被认为是一种理想的非均相催化剂载体。各种钛硅介孔或金属硅基介孔分子筛先后被合成[8]。在这些钛硅介孔结构的合成中, 通常采用两种方法制备, 一种是在有序介孔氧化硅形成时, 在前驱体的硅源中掺入少量的钛盐, 最终形成一种钛原子同晶取代部分硅原子的含钛介孔氧化硅材料[9], 或者形成一种TiO2与SiO2混合的介孔复合物[10, 11]; 另一种方法则预先制备出有序的氧化硅介孔载体, 然后通过湿浸渍钛盐的溶凝胶, 将TiO2微粒接枝在氧化硅介孔的孔道中[12, 13], 或在预制备的介孔SiO2微球载体上生长高结晶度的TiO2纳米纤维[14], 也有报道通过不同的钛盐前驱体, 直接制备三维有序介孔/大孔复合结构的TiO2微球[15]。然而这些方法都需要精细控制所添加的钛盐前驱体, 因为各种钛盐都具有较快的水解和凝结速率, 易于在介孔形成的热处理过程中快速结晶, 迅速长大的TiO2晶粒往往会造成介孔结构的坍塌, 或者封堵介孔孔道。因此, 要制备出既有高度有序的介孔氧化硅结构, 又同时具有高TiO2负载量的TiO2-SiO2复合介孔结构仍值得探索。

本文在多巴胺修饰的水基TiO2NPs悬浮液中, 以正硅酸乙酯为硅源, 十六烷基三甲基溴化铵为模板剂, 分别通过碱性水热或酸性溶胶-凝胶方法制备有序介孔TiO2-SiO2复合物。由于TiO2NPs通过预先的水热晶化制备, 能避免在复合介孔氧化硅形成时钛盐结晶引起的介孔坍塌现象。同时, 经多巴胺修饰的TiO2NPs亲水和分散性高, 容易在复合介孔氧化硅形成时分散在介孔网络中。为评估所制备有序介孔TiO2-SiO2复合物的光催化活性, 研究其在可见光下光催化降解甲基橙的特性, 并与P25微粒催化活性进行对比。

1 实验部分
1.1 实验原料

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 天津市光复精细化工研究所; 正硅酸乙酯(TEOS), 分析纯, 上海化学试剂采购供应五联化工厂; 苯甲醇, 天津天泰精细化学品有限公司; 四氯化钛, 分析纯, 中国金山区兴塔美兴化工厂; 氯仿, 分析纯, 汕头市达濠区精细化学品公司; 多巴胺, ACROS公司; 浓盐酸, 分析纯, 重庆川东化工集团有限公司化学试剂厂; 氢氧化钠, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司; 二次蒸馏水, 自制。

1.2 催化剂制备

水基TiO2NPs的合成参照文献[16]的非水路径方法, 但合成中采用室温条件而非在手套箱中完成。该方法用多巴胺[4-(2-氨基乙基)-1, 2-苯二酚]作为配体, 通过四氯化钛在苯甲醇中的反应以及后续的晶化过程来完成。得到的TiO2NPs呈现晶态的纳米锐钛矿相结构, 且亲水性强, 能稳定地分散在水中。

将一定量水基TiO2NPs在磁力搅拌下分散在水中, 形成褐红色澄清溶液。加入适量的NaOH和CTAB, 搅拌下加热到45 ℃, 逐滴滴加一定量的TEOS, 调节溶液pH=9。初始反应混合物的组成为n(TiO2NPs):n(TEOS):n(CTAB):n(NaOH):n(H2O)=x:1.0:0.25:0.45:120, (x=0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15和0.20)。将该混合物在45 ℃下继续搅拌2 h, 然后转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中, 100 ℃下晶化3天, 产物经过滤、洗涤, 室温下干燥24 h, 550 ℃焙烧5 h除去模板剂, 制得催化剂TiO2NPs/MCM-41。

将一定量水基TiO2NPs在磁力搅拌下分散在水中, 形成褐红色澄清溶液。加入适量CTAB, 加热到45 ℃, 待溶液澄清时逐滴滴加一定量的TEOS, 再加入适量的浓HCl。初始反应混合物组成为n(TiO2NPs):n(TEOS):n(CTAB):n(HCl):n(H2O)=y:1.0:0.13:10.4:130(y=0, 0.01, 0.05, 0.10和0.15)。将该混合物在室温下继续搅拌反应6 h后, 快速抽滤、水洗、室温干燥24 h, 550 ℃焙烧5 h除去模板剂, 制得催化剂TiO2NPs/SBA-3。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射(XRD)测试在丹东YQ-4型X射线粉末衍射仪上进行, CuKα , λ =0.154 nm。

样品的Ti含量由Optima 3300DV型等离子体发射光谱仪(ICP)测定。

采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对样品结构和形貌进行观察, 加速电压200 kV, 观测前将少量样品分散在乙醇中, 取一滴分散后液体放置于铜网上, 室温干燥后测试。

样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布测量采用美国麦克仪器公司Tristar 3000型自动比表面和孔隙率测定仪, BET方法计算比表面积。

1.4 催化剂光催化活性

在50 mL浓度10 mg· L-1的甲基橙溶液中, 加入0.2 g催化剂, 先在避光黑暗条件下磁力搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡, 以此时溶液的浓度为反应起始值(C0), 随后将该混合液置于阳光下(云南省昆明市呈贡大学城云南师范大学校园中午11:00), 定时取适量混合液, 离心分离30 min去除固体粉末光催化剂, 用722型可见分光光度计测定清液在464 nm处的吸光度, 并根据标准工作曲线换算成相应的浓度(C)。

采用纯的TiO2纳米微粒(Degussa Co公司商业P25, 微粒25 nm, 比表面积50 m2· g-1)作为对比催化剂(用量与0.2 g催化剂中负载的TiO2量相同), 在相同条件下进行测试。

2 结果与讨论
2.1 催化剂结构特征

图1为在碱性水热条件下、n(TiO2NPs):n(TEOS)=0.15时合成的TiO2NPs/MCM-41样品小角XRD图。

图 1 TiO2NPs/MCM-41(0.15)焙烧前后小角XRD图Figure 1 Small-angle XRD patterns of TiO2NPs/MCM-41(0.15) before and after calcination

由图1可以看出, 样品在焙烧前后均出现了3个清晰可辨的特征衍射峰, 可归属于二维六方液晶相(100)、(110)和(200)的衍射峰特征, 与文献[7]采用CTAB模板剂、在碱性条件下合成的纯介孔氧化硅分子筛MCM-41的衍射峰相一致, 表明样品形成了高度有序的六方介孔结构。ICP测试发现, 焙烧后样品中Ti质量分数为14.36%(相当于TiO2含量为23.98%), 相比文献[10]报道的TiO2-SiO2介孔复合物, 可认为此样品是种高TiO2负载量的有序介孔复合物, 记为TiO2NPs/MCM-41(0.15)。

图2为酸性溶胶-凝胶条件下、n(TiO2NPs):n(TEOS)=0.10时合成的TiO2NPs/SBA-3样品小角XRD图。

图 2 TiO2NPs/SBA-3(0.10)焙烧前后的小角XRD图Figure 2 Small-angle XRD patterns of TiO2NPs/SBA-3(0.10) before and after calcination

由图2可以看出, 样品在焙烧前后也出现了3个清晰可辨的特征衍射峰, 可归属于二维六方介孔相衍射峰(100)、(110)和(200)的衍射峰特征, 与采用CTAB模板剂在酸性条件下合成的纯介孔氧化硅分子筛SBA-3[17, 18]的衍射峰相一致, ICP测试发现, 焙烧后该样品中Ti质量分数为10.35%Ti(相当于TiO2含量为17.27%), 将该样品记为TiO2NPs/SBA-3(0.10)。

相比于焙烧前, 焙烧后TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)的小角XRD衍射峰强度均明显增强, 2θ 向高角度略有偏移, 说明复合介孔的有序度进一步增加, 孔径发生了收缩。

图3为TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)的广角XRD图。

图 3 TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)的广角XRD图Figure 3 Wide-angle XRD patterns of TiO2NPs/MCM-41(0.15) and TiO2NPs/SBA-3(0.10)

从图3可以看出, 两个样品均出现了TiO2锐钛矿相的特征衍射峰, 说明焙烧后样品中的TiO2NPs均保持了锐钛矿相特征, TiO2NPs/MCM-41(0.15)在低角度出现了由无定形SiO2引起的缓峰凸起。

结合图1~3可以看出, 在碱性或酸性条件下, 均可获取高TiO2负载量的有序介孔复合结构。这主要是因为TiO2NPs通过预先的水热晶化制备, 已形成晶态的TiO2NPs[15], 在形成介孔的热处理过程中不再发生由Ti盐转化TiO2的结晶过程, 避免了氧化硅介孔形成时的坍塌现象。

图4为TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)的TEM照片。在图4的样品中均可以观察到(2~3) nm介孔孔道的有序排列(沿100

方向为主)图案, 在这些有序介孔孔道的网络中可以观察到深黑色微粒的TiO2NPs[约(12 ± 2) nm], 即TiO2NPs是随机嵌入在六方有序介孔氧化硅网络中, 因此, 这种复合介孔结构可以认为是TiO2NPs与有序介孔氧化硅孔道共存的混合体。这种结构的形成有可能是由于经多巴胺修饰的TiO2NPs亲水和分散性较高, 容易在复合介孔氧化硅组装时分散在介孔孔道形成的网络中。

图 4 TiO2NPs/MCM-41(0.15) 和TiO2NPs/SBA-3(0.10) 的TEM照片Figure 4 TEM images of TiO2NPs/MCM-41(0.15)and TiO2NPs/SBA-3(0.10)

图5和图6分别为TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。从图5和图6可以看出, 两样品的等温曲线均呈现出有序介孔典型的Ⅳ 型吸附特征, TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)分别在相对压力0.3~0.5和0.2~0.4出现一个明显的突跃, 这是由于毛细凝聚作用在介孔孔道内的N2充填所致。两个样品在相对高压范围(相对压力> 0.43)均出现一个明显的滞后环, 在先期报道中[19], 这种滞后现象被归结为一种二级孔结构的充填, 认为是样品中细微粒的一些边界与临近有序区域之间形成的小空穴所引起。因此, 作者认为在这种TiO2NPs与有序介孔氧化硅孔道共存的混合体中, TiO2NPs是细微粒, 其边界会形成小空穴, 所以在相对高压区域会出现滞后环。

图 5 TiO2NPs/MCM-41(0.15)的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径分布图Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of TiO2NPs/MCM-41(0.15)

图 6 TiO2NPs/SBA-3(0.10)的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径分布图Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution curves of TiO2NPs/SBA-3(0.10)

表1为TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)样品的结构数据。从表1可以看出, TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)比表面积分别为986.7 m2· g-1和890.2 m2· g-1。两个样品均显示出狭窄的孔径分布特征, 平均孔径分别为3.21 nm和2.51 nm。

表 1 TiO2NPs/MCM-41(0.15)和TiO2NPs/SBA-3(0.10)催化剂的结构数据 Table 1 Structural parameters of TiO2NPs/MCM-41(0.15) and TiO2NPs/SBA-3(0.10) catalysts
2.2 n(TiO2NPs):n(TEOS)对产物介孔结构的影响

图7为不同n(TiO2NPs):n(TEOS)制备的TiO2NPs/MCM-41和TiO2NPs/SBA-3样品小角XRD图。由图7可以看出, 碱性条件下, 合成的样品均出现了六方有序介孔的3个特征衍射峰, 且随n(TiO2NPs) :n(TEOS)的增加, 其衍射峰强度逐渐降低, 表明随着TiO2NPs含量增大, 相应的介孔结构会从典型的高度有序介孔结构向非典型的介孔结构过渡, 当n(TiO2NPs):n(TEOS)=0.15时, 仍然保持了六方有序的介孔结构。在酸性条件下, 合成的样品也出现了六方有序介孔的3个特征衍射峰, 且随n(TiO2NPs):n(TEOS)的增加, 衍射峰强度也逐渐降低, n(TiO2NPs):n(TEOS)=0.10时, 既可合成高度有序的介孔结构, 又可获取高的TiO2负载量。

图 7 不同n(TiO2NPs):n(TEOS)制备的TiO2NPs/MCM-41和TiO2NPs/SBA-3样品小角XRD图Figure 7 Small-angle XRD patterns of TiO2NPs/MCM-41 and TiO2NPs/SBA-3 prepared with different n(TiO2NPs):n(TEOS)

2.3 催化剂光催化活性

不同催化剂在可见光下催化降解甲基橙后, 其浓度随时间变化关系及动力学线性关系见图8。从图8可以看出, 随着照射时间的增加, 3个样品都能使溶液中甲基橙浓度降低, 这种降低的能力呈现TiO2NPs/SBA-3(0.10)> TiO2NPs/MCM-41(0.15)> P25的趋势, 反应时间120 min时, 在P25上甲基橙的相对浓度降为57%, TiO2NPs/MCM-41上降为33%, 而在TiO2NPs/SBA-3上降为5.7%。按准一级反应动力学方程ln(C0/C)=kt拟合的动力学关系可知, TiO2NPs/SBA-3(0.10)的k值比TiO2NPs/MCM-41(0.15)的高, 更比P25的高, 即光催化活性呈现TiO2NPs/SBA-3(0.10)> TiO2NPs/MCM-41(0.15)> P25的趋势。表明通过预制备的水基TiO2NPs来合成的复合介孔结构一方面可以提供TiO2NPs的高负载量, 即较多的光催化活性位, 另一方面又可通过高比表面积的强吸附特性和高度有序排列的介孔孔道, 使甲基橙分子很容易达到或接触到TiO2NPs活性位, 因此造成比P25微粒具有较高的光催化活性。

图 8 不同催化剂在可见光下催化降解甲基橙后, 其浓度随时间的变化关系及动力学线性关系Figure 8 Time-dependent concentration change of methyl orange solution degraded by using TiO2NPs/MCM-41(0.15), TiO2NPs/SBA-3(0.10) and P25 photocatalysts, respectively, under sunlight irradiation and their kinetic plots

3 结 论

在预制备的水基TiO2NPs溶液中, 以TEOS为硅源、CTAB为模板剂, 可以通过碱性条件下的水热合成方法或酸性条件下的溶胶-凝胶方法来制备TiO2NPs随机嵌入六方有序介孔氧化硅网络的TiO2-SiO2介孔复合物(TiO2NPs/MCM-41或TiO2NPs/SBA-3)。这种方法既可以在复合介孔产物中形成锐钛矿相TiO2NPs的高负载量(TiO2NPs/MCM-41可达到含23.98%TiO2、TiO2NPs/SBA-3可达17.27%TiO2), 又可以形成高度有序的介孔氧化硅结构和高比表面积特征。通过对制备复合介孔在可见光下光催化降解甲基橙的活性测试, 发现两种复合介孔可以提供了比P25微粒更强的光催化活性, 反应时间120 min时, 在TiO2NPs/MCM-41上甲基橙相对浓度降为33%, 而在TiO2NPs/SBA-3上降为5.7%。这种通过水基纳米氧化物来合成复合介孔结构的方法有可能为构筑其他新型复合介孔结构(如其他水基晶态金属氧化物纳米微粒与有序介孔的组合)提供了一种有效的新途径。

The authors have declared that no competing interests exist.

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