引用本文
王理霞, 张伟, 刘江永, 张国林, 菅盘铭. 磷酸锆负载金属氧化物催化剂的制备及其在甘油脱水制丙烯醛中的应用[J]. 工业催化, 2017,25(10): 41-45.
Wang Lixia, Zhang Wei, Liu Jiangyong, Zhang Guolin, Jian Panming. Preparation of metal oxides supported zirconium phosphate catalysts for the dehydration of glycerol to acrolein[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(10): 41-45.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.008
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磷酸锆负载金属氧化物催化剂的制备及其在甘油脱水制丙烯醛中的应用
王理霞, 张伟, 刘江永*, 张国林, 菅盘铭*
扬州大学化学化工学院,江苏 扬州 225002
通讯联系人:刘江永;菅盘铭。

作者简介:王理霞,1988年生,女,硕士,助理实验师。

收稿日期: 2017-07-10
基金资助: 江苏省高等学校自然科学研究项目(17KJB530011); 江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BYE015061-10); 扬州大学高层次人才科研启动项目(137011046); 江苏高校品牌专业建设工程资助项目(PPZY2015B112)
摘要

以磷酸锆为载体,负载不同类型金属氧化物制备了系列MOx/ZrP催化剂,即FeOx/ZrP、CoOx/ZrP、NiOx/ZrP、NbOx/ZrP、CuOx/ZrP、MoOx/ZrP和WOx/ZrP,并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等对催化剂进行表征,结果表明,金属氧化物的负载对磷酸锆载体的微观形貌、孔结构以及酸性质等均产生了显著影响。将MOx/ZrP催化剂用于甘油脱水制丙烯醛反应,结果表明,金属负载质量分数为5%的WOx/ZrP催化剂反应效果最好,甘油转化率达93%,且丙烯醛选择性为82%。

关键词: 催化化学; 磷酸锆; 金属氧化物; 甘油脱水; 丙烯醛
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)10-0041-05
Preparation of metal oxides supported zirconium phosphate catalysts for the dehydration of glycerol to acrolein
Wang Lixia, Zhang Wei, Liu Jiangyong*, Zhang Guolin, Jian Panming*
School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu,China
Abstract

A series of MOx/ZrP catalysts were prepared by loading different types of metal oxides on zirconium phosphate as the catalyst support,including FeOx/ZrP,CoOx/ZrP,NiOx/ZrP,NbOx/ZrP,CuOx/ZrP,MoOx/ZrP and WOx/ZrP.The as-prepared catalysts were characterized by XRD,FT-IR,SEM,EDS,TEM,NH3-TPD and N2 adsorption-desorption techniques.The characterization results showed that the loading of metal oxides had apparent effects on the morphology,pore structure and acid properties of zirconium phosphate support.The catalysts were employed for the dehydration of glycerol to acrolein.It was found that WOx/ZrP catalyst with 5wt% metal loading exhibited the best catalytic effects,and glycerol conversion of 93% and the selectivity to acrolein of 82%were attained.

Keyword: catalytic chemistry; zirconium phosphate; metal oxides; glycerol dehydration; acrolein

生物柴油作为一种绿色能源, 符合现代可持续发展和清洁生产的理念, 得到了广泛研究和应用。近年来, 尽管国际原油价格走低, 但生物柴油产量仍持续攀升, 预计到2024年, 全球生物柴油产量可达390亿升[1]。甘油(丙三醇)是生物柴油生产过程中的主要副产物, 据估算[2], 每生产100 kg生物柴油即有10 kg甘油生成。随着生物柴油产量的快速增加, 甘油产量已严重过剩, 供远大于求, 价格大幅下跌, 因此寻求合适的技术路径将甘油转化为高附加值的化学品尤为重要[3]。目前, 甘油的转化利用技术主要有酯化、氢解、氯化、制氢和氧化等[2, 3, 4, 5]。其中, 甘油脱水制备丙烯醛技术得到广泛关注和研究。

甘油脱水制备丙烯醛有液相法和气相法。液相法反应温度低, 但催化剂活性组分流失严重, 且对反应器要求高; 而气相法在常压下就能进行, 操作简便, 且对设备要求低, 因此, 目前多数研究均采用气相法[3, 6, 7]。采用甘油气相脱水法制备丙烯醛的催化剂有杂多酸[8], 分子筛[9], 金属氧化物[10]以及磷酸[11]等。磷酸锆催化剂由于具有制备简单、价格较低和活性较高等优点引起研究者关注[6, 12, 13], 但该催化体系的反应性能和稳定性还有待进一步提升。

本文以磷酸锆为载体, 采用浸渍法制备系列负载型金属氧化物催化剂, 用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等对催化剂进行表征, 并考察其在甘油脱水制丙烯醛反应的催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂

ZrOCl2· 8H2O, 宜兴市锆业公司; NH4H2PO4、 Cu(NO3)2· 3H2O、Fe(NO3)3· 9H2O、Co(NO3)2· 6H2O、Ni(NO3)2· 6H2O、C10H5NbO20、H40N10O41W12· xH2O、(NH4)6MoO24· 4H2O和C3H8O3等, 国药集团化学试剂公司。

1.2 催化剂制备

称取36.8 g的NH4H2PO4溶于160 g水中, 51.6 g的ZrOCl2· 8H2O溶于320 g水中, 搅拌下将NH4H2PO4溶液缓慢滴加到ZrOCl2溶液中, 继续搅拌2 h使反应充分进行, 静置12 h。将产物抽滤、洗涤至pH=6, 不含Cl-(硝酸银检验), 100 ℃干燥10 h、450 ℃焙烧4 h, 制得磷酸锆(ZrP)载体。

取一定量的Fe(NO3)3· 9H2O、Co(NO3)2· 6H2O、Ni(NO3)2· 6H2O、C10H5NbO20、Cu(NO3)2· 3H2O、(NH4)6MoO24· 4H2O和H40N10O41W12· xH2O分别溶于25g水中, 称取15 g磷酸锆载体分别加入到相应溶液后, 金属负载质量分数为3%。静置10 h后, 抽滤, 100 ℃干燥10 h、450 ℃焙烧4 h, 制得负载型MOx/ZrP催化剂, 分别记作FeOx/ZrP、CoOx/ZrP、NiOx/ZrP、NbOx/ZrP、CuOx/ZrP、MoOx/ZrP和WOx/ZrP。

1.3 催化剂表征

XRD采用德国Bruker-AXS公司D8 Advance型多晶X射线衍射仪测试, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, λ =0.154 06 nm, 扫描范围10° ~80° 。

FT-IR采用德国Bruker公司Tensor 27型红外光谱仪分析, KBr压片法, 测试范围(400~4000) cm-1, 分辨率4 cm-1。

催化剂比表面积和孔径分布分析在ASAP 2020型多功能吸附仪上进行, 测试前在200 ℃真空处理5 h, BET方程计算比表面积, BJH法计算介孔孔容和孔径。

采用S-4800Ⅱ 型扫描电子显微镜观察样品形貌, 测试前取少量样品于样品台上, 在红外灯下烘干, 然后进行喷金处理。

采用飞利浦公司Tecnai 12型透射电子显微镜研究样品微观结构形态, 测试前将样品在超声条件下分散到无水乙醇中, 然后滴加少量试样于铜网上, 干燥后测试。

采用泛泰仪器公司FINESORB-3010型化学吸附仪分析催化剂酸性, 首先将样品于200 ℃预处理2 h, 然后在常温下引入氨气吸附1 h, 程序升温脱附速率为10 ℃· min-1, 以高纯氩气作载气, TCD检测器检测脱附氨量。

1.4 催化剂活性评价

以质量分数40%的甘油溶液为反应物, 在自制固定床反应器上考察负载型MOx/ZrP催化剂催化甘油脱水制丙烯醛反应性能。反应管由内径为20 mm、长450 mm的玻璃管制成, 加热器为长300 mm的管式加热炉。在反应管内填充10 g尺寸均一的块状催化剂, 剩余床层空间由陶瓷管填充。反应时通入N2, 流速30 mL· min-1, 原料由恒压滴液漏斗滴入玻璃反应管中, 质量空速1 h-1, 反应12 h后, 产物由气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

图1为ZrP载体和MOx/ZrP催化剂的XRD图。从图1可以看出, 磷酸锆负载各类氧化物后, 所得MOx/ZrP催化剂中并没有出现相应金属氧化物的特征峰, 表明金属氧化物在磷酸锆表面高度分散, 使金属氧化物颗粒较小, 从而未出现特征峰。

图 1 ZrP载体和MOx/ZrP催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of ZrP support and MOx/Zr Pcatalysts

图2为ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的红外光谱图。从图2可以看出, 与ZrP载体相比, WOx/ZrP催化剂并没有出现新的吸收峰, 虽然吸收峰的相对强度不同, 但相对吸收位置并没有发生变化, 这进一步说明磷酸锆的化学结构在负载前后并无变化。

图 2 ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra of ZrP support and WOx/ZrP catalyst

图3为ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。从图3可以看出, 与ZrP载体相比, WOx/ZrP催化剂的吸附-脱附等温线仍为Ⅳ 型, 且回滞环类型为H3型, 回滞环变宽, 催化剂孔分布变宽, 这可能是因为负载的金属氧化物部分进入到载体孔道中。测试结果显示, ZrP载体比表面积为447 m2· g-1, 平均孔径为6 nm, 说明其孔结构以中孔为主。WOx/ZrP催化剂比表面积为93.7 m2· g-1, 平均孔径为10.7 nm。

图 3 ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of ZrP support and WOx/ZrP catalyst

图4为ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的SEM照片。

图 4 ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of ZrP support and WOx/ZrP catalyst

从图4可以看出, WOx/ZrP催化剂由不规则的纳米颗粒堆积而成。与ZrP载体相比, WOx/ZrP催化剂表面变得更加凹凸不平, 立体结构更加明显, 说明磷酸锆负载金属氧化物后的形貌发生了变化。此外, WOx/ZrP催化剂形貌更为疏松, 空隙增多, 这可能是因为焙烧前驱体时分解产生的气体产生了一定的造孔效果。

图5为WOx/ZrP催化剂的EDS和mapping图。图5进一步显示W元素均匀地分布在磷酸锆上。

图 5 WOx/ZrP催化剂的EDS和mapping图Figure 5 EDS spectrum and mapping image of WOx/ZrP catalyst

图6为ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的TEM照片。从图6可以看出, ZrP载体和WOx/ZrP催化剂类似, 均由纳米颗粒不规则堆积而成。

图 6 ZrP载体和WOx/ZrP催化剂的TEM照片Figure 6 TEM images of ZrP support and WOx/ZrP catalyst

图7为ZrP载体和MOx/ZrP催化剂的NH3-TPD谱图。从图7可以看出, ZrP载体和MOx/ZrP催化剂均存在两个明显的氨脱附峰, 表明样品均存在两类酸性中心, 一类是对应于约140 ℃脱附的弱酸中心, 另一类是对应于约350 ℃脱附的中强酸中心[14]。负载金属氧化物后, 磷酸锆的弱酸和中强酸酸性位数量均有所下降, 酸量减少, 这是由于金属氧化物部分覆盖了磷酸锆的酸中心, 且对中强酸的酸量及酸强影响更大。其中, WOx/ZrP、MoOx/ZrP催化剂的中强酸酸量减少较为明显, CuOx/ZrP、NiOx/ZrP、FeOx/ZrP、CoOx/ZrP中强酸酸量无显著变化, 而NbOx/ZrP中第二个氨脱附峰向低温处移动, 说明其酸强度变弱, 但酸量并无明显下降。

图 7 ZrP载体和MOx/ZrP催化剂的NH3-TPD谱图Figure 7 NH3-TPD profiles of ZrP support and MOx/ZrP catalysts

表1为MOx/ZrP系列催化剂的甘油脱水制丙烯醛反应性能。从表1可以看出, MoOx/ZrP催化剂上甘油转化率最高, 但其丙烯醛选择性相对较低。综合考察发现, WOx/ZrP催化剂的催化效果最为理想, 连续反应12 h后, 甘油转化率达到90%, 且丙烯醛选择性达81%, 这可能得益于其大比表面积和适宜的酸性质。因此, 初步筛选出WOx/ZrP催化剂作为最优的甘油脱水制丙烯醛催化剂。

表 1 MOx/ZrP系列催化剂的甘油脱水制丙烯醛反应性能 Table 1 Catalytic performance of MOx/ZrP catalysts for the synthesis of acrolein from the dehydration of glycerol

图8为不同金属负载量对WOx/ZrP催化反应性能的影响。由图8可以看出, 随着金属负载量的增大, 甘油转化率和丙烯醛选择性都呈逐步上升的趋势, 当负载质量分数达到5%时, 甘油转化率上升趋势不显著。因此, 适宜的金属负载质量分数为5%, 此时甘油转化率为93%, 丙烯醛选择性为82%。

图 8 金属负载量对WOx/ZrP催化反应性能的影响Figure 8 Effect of metal loadings on the catalytic performance of WOx/ZrP catalyst

3 结 论

以磷酸锆为载体负载不同类型金属氧化物, 制备了系列MOx/ZrP催化剂, 即FeOx/ZrP、CoOx/ZrP、NiOx/ZrP、NbOx/ZrP、CuOx/ZrP、MoOx/ZrP和WOx/ZrP, 并采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、TEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等对催化剂进行表征。结果表明, 负载金属氧化物对磷酸锆载体的微观形貌、结构以及酸性质等均产生显著影响。将催化剂用于甘油脱水制丙烯醛反应, 发现MOx/ZrP系列催化剂均有良好的催化性能, 其中, 金属负载质量分数为5%的WOx/ZrP催化剂的反应效果最为理想, 甘油转化率为93%, 丙烯醛选择性为82%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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