NaCl, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; SnCl₄, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH, 25%), 成都贝斯特试剂有限公司; H₂PtCl₆, 分析纯, 贵研铂业股份有限公司; 浓盐酸, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂。

采用专利^[18]的方法合成Na-ZSM-5分子筛[n(SiO₂):n(Al₂O₃)=120]。将Na-ZSM-5分子筛在65 ℃下分别于1.0 mol· L^-1、2.0 mol· L^-1和3.0 mol· L^-1的TEAOH溶液中搅拌处理6 h, 经洗涤、过滤和干燥后与浓度1 mol· L^-1的HCl溶液于90 ℃交换2次, 得到多级孔HZSM-5分子筛, 标记为HZSM-5(x), x为有机碱溶液浓度。

将称量好的NaCl、H₂PtCl₆和SnCl₄溶解在适量的蒸馏水中; 再将一定量的分子筛载体等体积浸渍于上述溶液中静置过夜, 120 ℃烘箱干燥后于马弗炉550 ℃焙烧5 h, 得到Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂。其中Pt、Sn、Na负载质量分数分别为0.5%、1.0%和0.5%。未采用碱处理的HZSM-5为载体制备的催化剂标记为Cat.A; 由HZSM-5(1.0), HZSM-5(2.0)和HZSM-5(3.0)为载体制备的催化剂分别标记为Cat.B、Cat.C和Cat.D。

采用DX-2700B型X衍射仪对催化剂样品进行表征, CuKα , 石墨单色器, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 采用连续扫描方式扫描。

样品比表面积、孔体积和孔径分布在KUBO-X1000型物理吸附仪上进行。BET法计算比表面积, BJH法计算孔容和孔径分布, t-plot法计算外表面积和微孔体积。

SEM在日本JEOL的JSM-35C型扫描电境上进行, 观察样品形貌并测定其晶粒尺寸。

采用帕纳科Axios X射线荧光光谱(XRF)分析仪分析催化剂物相组成并计算分子筛的硅铝比。

氢化学吸附在比奥德PCA-1200化学吸附分析仪上进行。分析方法参照文献^[19], 测量前将催化剂样品在500 ℃下用H₂还原2 h, 然后切换N₂, 在550 ℃下吹扫1 h, 降至所需温度脉冲进氢至吸附平衡, 以30 ℃、200 ℃和330 ℃的吸附量之和作为总氢吸附量, 计算Pt的分散度。

吡啶吸附-红外光谱测试在EQUNIOX55傅立叶变换红外光谱仪上进行。样品在高真空下于500 ℃净化2 h, 然后降至室温扫描谱图作本底。室温下吸附吡啶后, 升温至150 ℃脱附, 然后降至室温摄取红外谱图。对谱峰上的L酸和B酸的红外吸收峰进行积分计算。由于B酸含量和L酸含量与其对应谱峰积分面积成线性的正比关系, 因此可通过面积变化分别确定样品中B酸和L酸数量的相对变化^[20]。

催化剂活性评价在微型固定床反应器上进行。反应管为石英, 催化剂装填量4 g, 颗粒度(20~40)目, 反应温度570 ℃, 原料气中N₂与C₃H₈体积比2:1, 丙烷质量空速约3.0 h^-1, 常压; 混合气由气体钢瓶经减压阀及预热器进入反应器, 反应产物经安捷伦6820气相色谱仪分析(PLOT-Q毛细柱, TCD检测器), 通过色谱峰面积及校正因子计算相应产物。丙烷转化率和产物选择性通过碳平衡计算。

图1为HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛样品的XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of HZSM-5 and HZSM-5(x) zeolites

从图1可以看出, 4个样品分别在7.9° 、8.9° 、23.07° 、23.3° 、23.8° 、23.9° 和24.4° 出现了ZSM-5的特征衍射峰, 属于MFI结构^[21]。随着有机碱浓度的增大, HZSM-5(x)分子筛样品在7.9° 和8.9° 的峰强度随之减弱。这表明有机碱溶液处理一定程度上降低了分子筛的结晶度, 但并未破坏MFI型的晶体结构。

以未经有机碱处理的HZSM-5样品结晶度为100%, 计算HZSM-5(x)分子筛在上述7个衍射峰强度之和可得到相应样品的相对结晶度, 结果见表1。结合图1和表1可知, 随着有机碱溶液浓度的增加, 样品在7.9° 和8.9° 峰强度下降, 相对结晶度也随之减小。当有机碱溶液浓度增加到3.0 mol· L^-1时, 结晶度下降了29个百分点。这表明即使采用较高浓度有机碱溶液处理HZSM-5样品, 其对分子筛结构破坏程度仍较低。同时由表1可知, HZSM-5(x)分子筛n(SiO₂):n(Al₂O₃)随着溶液浓度的增加相应下降。这是由于碱溶液处理分子筛后主要发生脱硅反应, 因此n(SiO₂):n(Al₂O₃)随碱溶液浓度的增加而降低。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛样品的相对结晶度和硅铝比 Table 1 Relative crystallinity and SiO2/Al2O3 molar ratios of HZSM-5 and HZSM-5(x)zeolites 样品 相对结晶度/% n(SiO2):n(Al2O3) HZSM-5 100 201 HZSM-5(1.0) 93.7 193 HZSM-5(2.0) 87.5 186 HZSM-5(3.0) 71 169

表 1 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛样品的相对结晶度和硅铝比 Table 1 Relative crystallinity and SiO2/Al2O3 molar ratios of HZSM-5 and HZSM-5(x)zeolites

表2为HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛的比表面积和孔结构数据。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛的孔结构和比表面积 Table 2 Pore structure and specific surface area of HZSM-5 and HZSM-5(x)zeolites 样品 总比 表面积 /m2· g-1 外比 表面积 /m2· g-1 微孔 孔容 /cm3· g-1 介孔 孔容 /cm3· g-1 HZSM-5 369.25 44.25 0.176 0.053 HZSM-5(1.0) 362.50 97.62 0.186 0.109 HZSM-5(2.0) 373.56 124.23 0.183 0.168 HZSM-5(3.0) 393.34 156.35 0.172 0.235

表 2 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛的孔结构和比表面积 Table 2 Pore structure and specific surface area of HZSM-5 and HZSM-5(x)zeolites

由表2可看出, 随着有机碱溶液浓度的增加, HZSM-5(x)分子筛总比表面积、外比表面积和介孔孔容均增加, 微孔孔容下降, 外比表面积和介孔孔容增加幅度明显。这是因为采用有机碱溶液处理后, HZSM-5分子筛发生脱硅过程, 导致介孔孔容增加和微孔孔容减少; 而有机碱溶液处理条件较为缓和, 脱硅过程较难深入HZSM-5晶体内部, 因此其外比表面积会随之明显增多。

图2为HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛的SEM照片。由图2可见, 未经有机碱处理的HZSM-5分子筛晶体表面光滑, 棱角分明; 采用1.0 mol· L^-1有机碱溶液处理后的HZSM-5(1.0)分子筛表面开始变得粗糙不平, 棱角也变得圆滑; 随着碱处理强度的加大, 样品表面越来越粗糙, 而且有破碎的晶粒出现; 虽然HZSM-5(3.0)分子筛被严重腐蚀, 有许多破碎的小晶粒附着在上面, 但仍能看出晶体基本形貌, 这与XRD表征结果一致, 表明有机碱溶液虽然对HZSM-5分子筛晶体造成了破坏, 但分子筛的MFI结构仍旧存在。

图 2

Figure 2

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	图 2 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛的SEM照片Figure 2 SEMimages of HZSM-5 and HZSM-5(x) zeolites

图3为HZSM-5及和HZSM-5(x)分子筛的吡啶脱附红外谱图。从图3可以看出, 分子筛在1 450 cm^-1、1 490 cm^-1和1 540 cm^-1分别出现吸收峰。1 450 cm^-1和1 540 cm^-1吸收峰分别归属于分子筛上 L 酸位和 B 酸位, 而在1490 cm^-1的吸收峰则为B酸和L酸共同作用所致^[22]。

图 3

Figure 3

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	图 3 HZSM-5和HZSM-5(x)分子筛样品的吡啶红外谱图Figure 3 Py-IR spectra of HZSM-5 and HZSM-5(x) zeolites

图4为根据图3计算得到的L酸和B酸面积变化图。结合图3和图4可知, 采用1.0 mol· L^-1有机碱溶液处理后, HZSM-5(1.0)分子筛表面B酸和L酸所有降低。这是因为低浓度首次处理时, 优先脱除分子筛上的非骨架成分^[23], 引起样品酸性减少。采用较高浓度碱处理时, 样品B酸和L酸面积逐渐增大, 表明样品的总酸性逐渐增强。由于分子筛酸性与其硅铝比成反比, 因此随着碱处理浓度的增加, 硅铝比逐渐减小, 分子筛酸性逐渐增强。当有机碱浓度为3.0 mol· L^-1时, 其B酸强度明显大于未被处理样品, 对丙烷脱氢反应来说, 酸性越强, 其裂解反应越明显。

图 4

Figure 4

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	图 4 红外谱图的B酸和L酸面积Figure 4 L and B acid area of Infrared spectra

表3为不同催化剂样品的氢吸附量和Pt分散度。由表3可以看出, 采用有机碱溶液处理后, 催化剂表面Pt分散度明显增加, 这一变化趋势随着碱浓度的增加先增大后减小, 有机碱浓度为2.0 mol· L^-1时, Pt分散度达到最大。由前面分析可知, 适当浓度有机碱溶液处理分子筛后, 外表面被腐蚀后变得更加立体, 表面有效利用区域增加, Pt在分子筛表面的分散将更加均匀; 当高浓度碱溶液处理后, 表面平台和内部孔道都有较大的崩塌。因此, 与低浓度碱处理的样品相比, 高浓度碱处理样品的Pt金属反而更加容易聚集, 从而导致Pt金属分散度下降。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同催化剂样品的氢吸附量和分散度分析 Table 3 Hydrogen adsorption capacity and dispersion of different catalysts 催化剂 氢吸附量 /mL· g-Pt-1 Pt分散度 /% Cat.A 12.0 27.84 Cat.B 16.5 38.28 Cat.C 21.8 50.57 Cat.D 15.2 35.26

表 3 不同催化剂样品的氢吸附量和分散度分析 Table 3 Hydrogen adsorption capacity and dispersion of different catalysts

在常压, 反应温度570 ℃, N₂与C₃H₈体积比2:1和丙烷空速 3.0 h^-1的条件下, 考察不同催化剂的丙烷脱氢活性, 其初始状态(反应10 h后)和稳定状态(反应120 h)的丙烷转化率和气相产物碳基选择性见表4。由表4可知, 催化剂Cat.A上丙烷初始转化率和丙烯选择性分别为33.46%和99.32%。与催化剂Cat.A相比, 催化剂Cat.B、Cat.C和Cat.D上丙烷初始转化率分别增加1.86、4.48和7.05个百分点, 丙烯选择性则分别下降0.50、0.77和2.40个百分点; 反应进行120 h后, 4个催化剂上丙烷转化率均出现一定程度的下降, 其中, 催化剂Cat.D下降最为明显, 而丙烯选择性均略有增加。综合分析可知, 随着TEAOH溶液浓度的增加, 丙烷转化率增加, 丙烯选择性缓慢下降, 副产物增多, 催化剂脱氢稳定性则呈现先增加后减少的趋势。催化剂Cat.C表现出优良的脱氢活性和稳定性。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同催化剂的丙烷脱氢活性 Table 4 The performance of differentcatalysts for propane dehydrogenation to propylene 催化剂 丙烷转化率/% C1选择性/% C2=选择性/% C20选择性/% C3=选择性/% C4+选择性% 10 h 120 h 10 h 120 h 10 h 120 h 10 h 120 h 10 h 120 h 10 h 120 h Cat.A 33.46 30.63 0.11 0.05 0.15 0.12 0.15 0.10 99.32 99.58 0.18 0.15 Cat.B 35.32 33.29 0.23 0.17 0.28 0.15 0.25 0.20 98.82 99.26 0.32 0.22 Cat.C 37.94 34.93 0.34 0.30 0.31 0.29 0.35 0.34 98.55 98.67 0.45 0.40 Cat.D 40.51 32.14 0.81 0.63 0.63 0.48 0.88 0.59 96.92 97.85 0.76 0.45

表 4 不同催化剂的丙烷脱氢活性 Table 4 The performance of differentcatalysts for propane dehydrogenation to propylene

在Pt负载的分子筛催化剂中, Pt原子为丙烷脱氢的活性中心。相关研究表明^{[24, 25, 26, 27, 28]}, 催化剂表面Pt原子分散度与丙烷脱氢活性密切相关。结合本实验结果可知, 在适当浓度范围内, 随着TEAOH溶液浓度增加, HZSM-5载体比表面积(尤其是外比表面积)的增加导致浸渍元素的可分散区域增加, Pt原子在分子筛表面的分散度也随之变大, 因此催化剂Cat.B和Cat.C的脱氢性能也随之上升; 其次HZSM-5分子筛载体被有机碱处理后, 其介孔容积和总孔容积增加, 减少了反应物和产物在催化剂上的停留时间。在脱氢反应的高温环境中, 停留时间的缩短有利于减少副产物的产生和催化剂表面积炭, 从而提高了催化剂稳定性和目的产物选择性。但当碱处理浓度过高, 溶硅过程太过剧烈, 分子筛载体孔道坍塌过多, 反而导致催化剂表面Pt分散度下降明显, 同时样品表面酸性明显增强, 因此产物选择性下降明显。