Toshiyuki Yokoi等^[13]通过改变模板剂(四丙基氢氧化铵、二丙基氨基、环己胺、六亚甲基二胺), 水热合成系列HZSM-5分子筛。²⁷Al MAS NMR和²⁷Al MQMAS NMR测试结果表明, 铝原子在骨架中的位置有明显差异, 骨架铝落位取决于所使用的有机阳离子和/或有机胺。

马通等^[14]以正丁胺、四丙基溴化铵为模板剂或不加模板剂条件下制备了硅铝比相近的ZSM-5分子筛, 并将其用于正己烷裂解反应。结果表明, 硅铝物质的量比相似(24, 21, 19)的ZSM-5分子筛尽管总酸量相近, 但由于模板剂不同导致其酸强度和强弱酸的比例存在差异, 以正丁胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛强酸含量较少, 无模板剂合成的ZSM-5分子筛强酸量较多, 且以正丁胺和四丙基溴化铵合成的ZSM-5分子筛表面富铝, 而无模板剂合成的ZSM-5分子筛铝分布较为均匀, 这与Sang S等^[15]报道的结果一致。研究还发现, 不同模板剂制备的ZSM-5分子筛虽然具有相同的初始甲醇转化率, 但产物选择性存在明显差异, 由于四丙基溴化铵和无模板剂合成的ZSM-5分子筛具有更多的强酸位, 故其合成的分子筛上甲烷和乙烷选择性明显高于以正丁胺为模板剂合成的分子筛。随着酸强度增加, BTX选择性也高于以正丁胺合成的分子筛。而且有模板剂合成的分子筛双烯选择性高于无模板剂合成的分子筛, 但无模板剂分子筛表现出更高的裂解稳定性, 稳定期约为有模板剂存在下合成的分子筛3倍, 这也是由于无模板剂具有更均匀分布的铝分布, 在总酸量相近的情况下, 拥有更多的内表面酸, 减少积炭生成造成的。

Toshiyuki Yokoi等^[13]以对苯二甲酸为模板剂, 在有/无Na⁺存在下合成了HZSM-5分子筛, 并用于正己烷和3-甲基戊烷裂解反应及其他直链烷烃裂解和芳烃转化反应, 通过过渡态择形性差异阐明酸分布对分子筛性能的影响。结果发现, 有/无Na⁺环境下合成的HZSM-5分子筛骨架铝分布明显不同, 酸中心数目也不同, 但分子筛酸强度相近, 表明骨架铝落位没有对酸强度产生明显影响, 这与Katada N等^[16]研究结论不一致, Katada N认为酸强度取决于骨架铝的落位, 而分子筛局部结构与B酸强度相关。

图1为有/无Na⁺存在时合成的HZSM-5分子筛骨架铝落位示意图。由图1可知, 无Na⁺存在时, 合成的HZSM-5分子筛上的骨架铝原子主要位于正弦孔道与直孔道交叉位置, 即酸位主要分布在交叉孔道; 而Na⁺存在时合成的分子筛骨架铝原子主要集中在正弦和直孔道, 即酸位主要分布在正弦和直孔道。

图 1

Figure 1

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	图 1 有、无Na+存在时合成的HZSM-5分子筛骨架铝落位示意图[13]Figure 1 Schematic diagram of the different framework Al location in ZSM-5 zeolite with and without Na+[13]

Toshiyuki Yokoi等^[13]研究还发现, 正己烷裂解反应中间过渡态分子尺寸较小, 不论合成过程中有/无Na⁺, HZSM-5分子筛在催化该反应时活性相似。而3-甲基戊烷裂解反应中间过渡态活性分子尺寸较大, 有/无Na⁺合成的HZSM-5分子筛活性明显不同, 无Na⁺合成的分子筛更有利于3-甲基戊烷裂解反应, 活性明显高于有Na⁺合成的分子筛。此外, 骨架铝分布也影响芳烃化合物的转化反应, 对于需要大空间反应的双分子甲苯转化反应, 无Na⁺存在下合成的HZSM-5分子筛活性高于有Na⁺合成的; 而对于只需小空间的单分子间二甲苯转化反应, 无Na⁺存在下合成的HZSM-5分子筛活性与有Na⁺合成的活性相近, 特别是二甲苯异构化反应, 由于没有任何的空间位阻限制, 不受酸位分布的影响。Toshiyuki Yokoi等还研究了骨架铝落位对HZSM-5分子筛寿命的影响, 表明铝原子主要位于交叉处的分子筛寿命更短。即位于交叉孔道的酸位更容易促进焦炭生成, 导致分子筛快速失活。

分子筛骨架铝的落位与合成条件密切相关, 可直接通过改变凝胶中硅源、铝源来调节骨架铝的落位。赵国良等^[17]以四丙基溴化铵为模板剂, 正硅酸乙酯为硅源、硝酸铝和硫酸铝为铝源合成系列ZSM-5分子筛, 并对Na-ZSM-5进行Co²⁺离子交换, 通过测量Co²⁺含量对其分子筛中孤立铝含量进行研究。结果表明, ZSM-5分子筛中骨架铝不是随机分布, 以硝酸铝为铝源合成的ZSM-5分子筛具有更高的孤立铝含量。Sazama P等^[18]的研究则表明, 在1-丁烯裂解反应中, 孤立铝越多, 越有利于1-丁烯裂解, 而相对“ 聚集” 的铝越多, 越有利于低聚和氢转移反应, 生成芳烃化合物,

Liang T等^[19]通过改变硅源(硅溶胶和正硅酸乙酯), 水热合成了两个系列H-ZSM-5分子筛。结果发现, 两个系列分子筛结构、形貌、总酸量和酸强度相似, 但Co(Ⅱ )紫外和铝核磁测试结果却显示两者在骨架铝落位或酸位分布上有很大差异。由硅溶胶得到的样品中, 分布在直孔道和正弦孔道的骨架铝相对较多; 而正硅酸乙酯制备的样品中, 分布在孔道交叉处的骨架铝相对较多。将上述两种硅源合成的分子筛用于甲醇制烯烃反应, 发现反应路径及烃类产物选择性与骨架铝落位(酸分布)密切相关。在相同温度、气速以及甲醇转化率反应条件下, 正硅酸乙酯为硅源合成的分子筛上具有较高的乙烯和芳烃选择性; 以硅溶胶为硅源合成的分子筛上具有较高的丙烯及高级烯烃选择性。此外, 正硅酸乙酯为硅源合成的样品具有更高的氢转移指数、乙烯/(异丁烷+异戊烯)比。结果表明, 分布在HZSM-5分子筛直孔道、正弦孔道中的骨架铝(B酸位)更适合烯烃循环反应路径, 有利于丙烯等高级烯烃生成, 而分布在孔道交叉处的骨架铝(B酸位)有利于芳烃循环反应路径的进行, 促进乙烯和芳烃的生成。通过控制合成原料, 可控制分子筛的铝分布, 实现对酸分布的调控, 进而调控各种反应的催化性能和目的产物选择性。

在ZSM-5分子筛合成以及各种改性过程中, 焙烧会造成分子筛脱铝, 影响分子筛酸性。石宇飞等^[23]通过研究焙烧温度对无氨系列HZSM-5分子筛上环己烯水合制环己醇反应性能的影响发现, 随着焙烧温度升高, 弱酸中心的酸性和酸量变化不大, 强酸含量明显下降。这是由于焙烧温度越高, 分子筛的脱铝现象越明显, 脱除的骨架铝会沉积在分子筛孔道内, 致使分子筛酸量减少, 导致催化环己烯水合反应活性降低。

高秀枝等^[24]对焙烧脱铝影响因素进行考察, 发现在空气中焙烧分子筛时焙烧温度不仅影响脱铝产生的非骨架铝量, 还影响非骨架铝的组成, 如产生非骨架四配位铝、五配位铝以及六配位铝; 纯Na型分子筛不易脱铝, 这是由于骨架桥羟基中的Al-O-Na键比Al-O-H键更难水解, Na⁺的存在能够稳定部分分子筛的结构; 焙烧时间对脱铝程度的影响与焙烧温度和Na⁺含量有关, 焙烧温度降低时, 脱铝程度不受焙烧时间的影响, 当焙烧温度较高时, 焙烧时间对脱铝有一定的影响, 且脱铝程度与Na⁺含量有关, 若Na⁺含量较低, 焙烧时间对脱铝程度的影响较大。

水热处理也是ZSM-5分子筛脱铝方式的一种, 选择适宜的水热处理条件, 可提高ZSM-5分子筛稳定性, 并调变其酸性和孔结构。但苛刻的水热气氛可导致分子筛过度脱铝, 从而导致分子筛催化剂永久失活。

Mirth G等^[25]研究表明, 在相对低的水热温度(450 ℃)下, 单个铝原子比邻近具有其他四配位铝的骨架铝原子更容易从骨架中脱除。

汪树军等^[26]对水热处理后ZSM-5分子筛骨架铝迁移规律和表面酸性变化进行研究。结果表明, 分子筛表面酸性变化和骨架铝迁脱量有良好的对应关系。400 ℃时骨架铝迁脱量为600 ℃时的80%, 表面强酸中心递减速率比弱酸递减速率快, 提高硅铝比和在碱性水热气氛中处理可以减缓骨架铝的迁脱, 保留较多的酸性中心, 而在酸性气氛中则会加速骨架铝迁脱。随后考察了不同价态金属阳离子对ZSM-5分子筛骨架铝迁移的影响。结果表明, 不同价态金属阳离子的引入对分子筛骨架铝迁移具有阻抑作用, 虽然仍有迁脱现象, 致使总酸量减少, 但相比HZSM-5分子筛, MZSM-5分子筛保留了较多的骨架铝及酸中心^[27]。

Almutairi S M T等^[28]对温和和苛刻条件下水热处理的HZSM-5分子筛进行研究, 并对单分子丙烷裂解和甲醇转化反应进行探讨。研究表明, 温和水热处理不会导致铝原子从骨架中脱除, 相反, 存在于初始分子筛中的部分非骨架铝原子会在缺陷位点插入骨架中, 增加B酸位和提高丙烷转化率。苛刻水热处理会导致骨架铝含量显著降低, 骨架外铝原子的聚集, B酸位浓度降低, 丙烷转化率降低。温和水热处理后的分子筛, 由于B酸位较多, 连串副反应速率较高, 反应涉及将甲醇、二甲醚的脱水产物转化为具有碳-碳键的产物和形成碳质沉积物, 致使催化剂失活较快。苛刻水热处理的分子筛由于B酸位浓度低, 焦炭生成速率降低, 从而使每个B酸位上转化的甲醇量增加。然而若苛刻水热处理过多降低B酸位密度, 也会导致二甲醚中间体转化成有用产物的转化率降低。

吉媛媛等^[29]先将初始催化剂在700 ℃下水热处理4 h除去初活性, 再进行长期高温水热处理[(600 ℃, (14~300) h]。结果表明, 700 ℃下水热处理4 h的ZSM-5分子筛骨架铝含量从16.9%降至11.7%, 非骨架铝含量从0.4%增至5.5%。600 ℃下高温水热处理300 h后, 分子筛酸量几乎无变化, 骨架铝含量降低, 但骨架铝和非骨架铝含量之和基本不变, 且石脑油裂解活性几乎不受长期高温水热处理的影响。此外, 在分子筛制备时除磷和镧改性外再添加铝, 发现分子筛在经历高温水热处理后, 仍保持一定含量的骨架铝。

化学脱铝主要通过氟硅酸铵或四氯化硅对ZSM-5分子筛化学处理来实现。氟硅酸铵处理是种温和的调变分子筛酸性的方法, 可以选择性地脱除分子筛外表面铝。由于氟硅酸铵改性具有一定的骨架补硅作用, 对脱铝后分子筛骨架的稳定非常有利。胡思等^[30]在静态条件下, 采用不同浓度的氟硅酸铵溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性处理, 并在常压、反应温度450 ℃和甲醇空速1 h^-1的条件下, 研究了改性前后纳米ZSM-5的甲醇制丙烯的催化性能。结果表明, 合适浓度的氟硅酸铵处理能够选择性地脱除ZSM-5分子筛的外表面铝, 从而使HZSM-5的酸密度降低, 甲醇制丙烯催化性能显著提高, 丙烯选择性提高到45.1%, 寿命增加了近两倍。

使用外延生长法在ZSM-5分子筛晶粒上生长silicalite-1壳层制得核壳ZSM-5/silicalite-1分子筛可以有效地对分子筛外表面酸位进行改性。文献^[31]研究表明, 核壳分子筛外表面生长壳层后, 会大幅度降低外表面酸性, 增加壳层生长次数, 可致外表面酸性降为零。壳层分子筛起到调变分子筛外表面酸性和孔道大小的作用。但外延生长的核-壳结构需要一致, 否则会促进焦炭的累积, 增加分子扩散阻力。

Miyamoto M等^[32]采用原位合成惰性薄层< 200 nm的单晶ZSM-5/silicalite-1分子筛, 并将其应用于甲苯甲基化反应。结果表明, 惰性薄层的存在提高了对二甲苯选择性, 抑制了对二甲苯在外表面酸中心发生异构反应, 生成邻二甲苯和间二甲苯。相比HZSM-5分子筛上甲苯转化率(42.7%), ZSM-5/silicalite-1分子筛有所下降, 但仍然很高(37.2%), 认为这是由于惰性壳层较薄, 促进产物扩散引起的。

Van Vu D等^[33]以不同硅铝比的HZSM-5为晶种多次水热合成一系列聚晶ZSM-5/silicalite-1(尺寸< 3 μ m)分子筛, 研究发现第一次水热合成时, silicalite-1生长方向与基底ZSM-5晶体方向相同; 第二次水热合成后, 聚晶的沉积是自由取向。对分子筛催化甲苯甲基化反应进行考察, 结果表明, 不论ZSM-5/silicalite-1分子筛的硅铝比是多少, 对二甲苯选择性均显著增加, 认为对位选择性增加可能来源于惰性硅层增加扩散长度。Mirth G等^[25]研究表明, 三种二甲苯异构体的扩散速率比为邻位:间位:对位=1000:1:10。

化学硅沉积是钝化ZSM-5分子筛外表面酸位的常用方法。化学硅沉积可分为化学气相沉积和化学液相沉积, 其中化学液相沉积应用较为广泛, 不仅可以改变分子筛内表面性质, 还可以有效的缩减分子筛的孔口尺寸, 从而提升ZSM-5分子筛的择形催化性能^[34]。

Li J等^[35]对比了相同硅铝比的HZSM-5分子筛和用聚苯甲基硅氧烷沉积钝化分子筛外表面酸位得到的改性分子筛性能, 发现改性的分子筛外表面强酸密度、酸强度以及B酸位明显减少, 部分弱酸位得以保留, 而分子筛内部酸位不受钝化影响。将改性分子筛应用于甲醇制烃反应, 发现硅沉积钝化外表面的ZSM-5分子筛会导致甲醇转化率、氢转移和芳烃选择性下降, 烯烃选择性显著增加。

Zheng S等^[36]采用多次浸渍法和化学沉积法对ZSM-5分子筛进行硅烷化改性, 发现小晶体3次钝化可完全覆盖外表面酸位。Losch Pit等^[37]采用正硅酸乙酯多次对纳米ZSM-5分子筛进行液相硅沉积, 发现3次钝化后的分子筛孔口大大缩小, 导致焦炭沉积在孔道内不能扩散出, 造成分子筛快速失活, 分子筛稳定性降低。同时由于多次硅沉积外表面, 使得外表面酸性位被完全覆盖, 轻质烯烃选择性明显提高。

为了抑制ZSM-5分子筛外表面酸位副反应的发生, 也可选择毒化外表面酸位。二甲基喹啉分子较大, 不能进入ZSM-5分子筛孔道, 可作为毒化分子筛外表面酸位物质。Li J等^[35]在研究液相沉积的基础上, 还与二甲基喹啉毒化改性的ZSM-5分子筛性能作对比。结果表明, 毒化分子筛外表面仅中和外表面酸位, 对内部酸位和孔口大小不造成影响, 这与液相硅沉积造成的影响不同。在甲醇制烃反应中, 毒化外表面酸位的分子筛上烯烃选择性明显增加, 脂肪烃选择性较高, 芳烃选择性较低。此外, 毒化改性的分子筛上芳烃选择性比液相硅沉积改性分子筛的高, 而C₂/C₃₊脂肪烃比液相硅沉积的低, 进一步证明毒化外表面分子筛没有造成孔开口变窄, 即分子筛择形性没有发生变化。