引用本文
王广建, 吴春泽, 赵强, 孙兴源, 王芳. La、EDTA改性对Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂结构及加氢脱硫性能的影响 [J]. 工业催化, 2017,25(10): 53-57.
Wang Guangjian, Wu Chunze, Zhao Qiang, Sun Xingyuan, Wang Fang. Effects of lanthanum and ethylenediamine tetraacetic acid on structure and hydrodesulfurization performance of Ni-W/TiO2-Al2O3 catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(10): 53-57.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.010
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La、EDTA改性对Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂结构及加氢脱硫性能的影响
王广建*, 吴春泽, 赵强, 孙兴源, 王芳
青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042
通讯联系人:王广建。

作者简介:王广建,1963年生,男,山东省青州市人,博士,博士生导师,从事环境净化领域的催化材料合成及催化剂制备、反应器设计开发与优化研究。

收稿日期: 2017-07-12
摘要

采用等体积浸渍法制备了以TiO2-Al2O3为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂,考察了稀土金属镧(La)、乙二胺四乙酸(EDTA)改性以及La-EDTA组合改性对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原和扫描电子显微镜对催化剂进行表征分析。结果表明,La和EDTA均可改善活性组分与载体间的相互作用,增加了Ni-W-S活性相的数量,有利于金属组分的还原;同时能够丰富催化剂孔道,抑制催化剂表面金属离子聚集,得到更好的孔结构、更高的活性相分散度。La或EDTA以及两者同时改性后的催化剂噻吩硫脱除率均明显高于未改性催化剂,其中Ni-W-La-E催化剂上噻吩转化率为99.7%。

关键词: 催化化学; 加氢脱硫; 镧; 乙二胺四乙酸; 改性
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)10-0053-05
Effects of lanthanum and ethylenediamine tetraacetic acid on structure and hydrodesulfurization performance of Ni-W/TiO2-Al2O3 catalyst
Wang Guangjian*, Wu Chunze, Zhao Qiang, Sun Xingyuan, Wang Fang
Chemical Engineering Institute,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China
Abstract

Using nickel-tungsten as active metals and TiO2-Al2O3 as the support,Ni-W/TiO2-Al2O3 catalysts for the hydrodesulfurization of heavy oil were prepared by wetness impregnation.The effects of the modification of lanthanum,ethylenediamine tetraacetic acid(EDTA) and La in cooperation with EDTA on the structure and hydrodesulfurization performance of the catalysts were investigated.The catalysts were characterized byXRD,BET,H2-TPR and SEM.The results indicated that La and EDTA could weaken the interaction between support and active component,facilitate the reduction of active component,and benefit the formation of Ni-W-S phase.Addition of La or EDTA could increase the surface area and suppress the agglomeration of active metals on surface,formingsmaller and highly dispersed active phase particles.The La,EDTA and combined La and EDTA modified catalysts possessed higher HDS activity than Ni-W sample,Ni-W-La-E catalyst had the highest HDS activity,and its thiophene conversion reached 99.7%.

Keyword: catalytic chemistry; hydrodesulfurization; lanthanum; ethylenediamine tetraaceticacid; modification

随着原油重质化趋势的加剧, 原油中的高硫组分在石油化工中的比例不断上升, 为了保护环境, 世界各国不断提高燃料油中硫含量标准。2017年, 国Ⅴ 车用汽油标准要求硫含量小于10 μ g· g-1, 而一些发达国家的要求更为严格, 已使用硫含量低于5 μ g· g-1的超低硫燃油。目前, 国内外主要采用加氢脱硫技术改善油品硫含量, 但国内加氢脱硫技术相对于国外发达国家还有较大差距[1, 2]。因此, 研制开发新型的高效率、高活性的精制加氢脱硫催化剂刻不容缓。

以Ⅵ B族金属(Mo和W)和Ⅷ 族金属(Ni和Co)为催化剂活性组分, γ -Al2O3为载体的加氢脱硫催化剂已在石油化工和煤化工等领域进行了广泛研究。研究发现, TiO2-Al2O3作为新型复合载体, 能够促进活性金属氧化物在载体表面的还原与硫化, 显著提高催化性能, 是种理想的复合载体[3], 其中, 以NiW为活性金属的催化剂具有加氢活性高和使用寿命长等优点, 是种常用的加氢脱硫催化体系[4]。通常, NiW/TiO2-Al2O3催化剂载体上主要存在高度分散的NiO和WO3物种。在硫化态NiW/TiO2-Al2O3催化剂中, 层状堆叠的WS2相晶片高度分散在载体表面; 助剂Ni原子则分散在WS2晶片边角位置的配位不饱和位, 形成高活性的Ⅱ 型Ni-W-S混合相[5]。研究发现[6, 7], 催化剂中添加稀土元素以其良好的反应活性, 出色的物化性能在催化领域中展现出广阔的发展前景。其中, 稀土元素La的引入可以提高 γ -Al2O3的高温稳定性和抗烧结能力, 减少催化剂表面积炭, 且能改善金属与载体之间互相作用力[8], 从而有助于金属高活性相的形成。在催化剂中添加螯合剂, 通过与活性金属间的螯合作用, 可以改善活性组分的硫化温度与分散性, 对提高催化剂催化性能产生重要作用[9]。

本文采用等体积浸渍法制备以TiO2-Al2O3为载体, Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂, 考察稀土金属镧(La)、乙二胺四乙酸(EDTA)改性以及La-EDTA组合改性对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响, 并通过X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原和扫描电子显微镜对催化剂进行表征。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体。取适量硝酸加入500 mL去离子水中; 20 g 拟薄水铝石粉置于洁净烧杯中, 加入上述稀硝酸溶液, 60 ℃下搅拌2 h, 同时缓慢加入TiO2粉末, 溶胶过程中控制 pH=8, 然后静置、抽滤、干燥、焙烧、成型, 即得TiO2-Al2O3复合载体。

采用等体积浸渍法制备催化剂。(1) 称取一定量的硝酸镍和偏钨酸铵置于烧杯中, 将一定量的EDTA溶于一定量氨水中, 完全混合后倒入上述烧杯中, 至完全溶解。室温下浸渍复合载体静置12 h, 100 ℃干燥12 h, 550 ℃焙烧5 h, 制得EDTA改性催化剂, 记为Ni-W-E; (2) 在氧化铝载体表面浸渍Ni、W, 干燥、焙烧, 再浸渍一定量硝酸镧溶液, 并重复上述干燥、焙烧程序, 得到La改性催化剂, 记为Ni-W-La; (3) 氧化铝载体先浸渍EDTA、Ni、W, 干燥、焙烧, 再浸渍La溶液, 干燥、焙烧, 得到La与EDTA组合改性的催化剂, 记为Ni-W-La-E; (4) 未改性催化剂记为Ni-W。其中, WO3负载质量分数为24%, NiO负载质量分数量为4%, La负载质量分数为5%, EDTA与Ni物质的量比为1.5:1。

1.2 催化剂表征

采用丹东通达科技有限公司TF-5500 型X射线衍射测定催化剂晶相结构, CuKα , Ni滤波, 工作电压50 kV, 工作电流100 mA, 角定位速率1 500° · min-1, 步长0.02 ° , 2θ =10° ~90° , 测量精度≤ 0.000 2° 。

载体比表面积和孔径分布在贝士德仪器科技(北京)有限公司3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪上进行, 样品于671 K抽空维持2 h后, 在液氮温度下进行氮气吸附测试, BET方法计算比表面积, BJH方法计算孔径。

H2-TPR分析采用美国康塔仪器公司Chembet Pulsar TPR/TPD化学吸附仪, TPR对催化剂进行还原性能考察。

样品尺寸和形貌采用FlexSEM扫描电子显微镜进行, 工作电压8 kV, 最高成像分辨率1 μ m, 放大倍数5 000~20 000倍。

1.3 催化剂活性评价

以二硫化碳/环己烷溶液(体积比3:100)为硫化剂对催化剂进行预硫化, 硫化时间4 h, 硫化温度320 ℃。加氢脱硫活性评价在连续固定床高压微反应器上进行, 以噻吩和正辛烷配置的模型油(硫含量为500 mg· L-1)为原料, 反应温度300 ℃、反应压力3 MPa。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为TiO2-Al2O3复合载体和不同催化剂的XRD图。

图 1 TiO2-Al2O3复合载体和不同催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of TiO2-Al2O3 composite support and different catalysts

从图1可以看出, 浸渍活性组分的4种催化剂在26.3° 、48.0° 、61.0° 和66.8° 出现的衍射峰, 与TiO2-Al2O3复合载体的主要衍射峰一致。随着La的掺入, Ni-W-La催化剂在26.3° 的TiO2峰强度降低, 半峰宽变大, 表明稀土金属La有利于载体表面结晶度降低[10], 这可能是因为样品在干燥和焙烧过程中, 金属La与部分TiO2发生金属键合形成Ti-O-La[11]。另外Ni-W-E催化剂中未出现明显的La2O3特征峰, 表明La的氧化物在催化剂表面分散较为均匀[12]。4种催化剂在37.2° ~37.4° 出现了不同强度的NiO晶相衍射峰, 其中, 以未改性的Ni-W催化剂NiO衍射峰最强, 且较为尖锐。改性后各催化剂的NiO特征衍射峰强度均有不同程度下降, 其中Ni-W-La与Ni-W-E催化剂衍射峰强度相差不大, 而Ni-W-La-E催化剂衍射峰基本消失。这表明单独引入La或EDTA以及同时引入La和EDTA均能促进NiO在载体表面的分散, 有利于更多活性中心的形成。

2.2 H2-TPR

图2为不同催化剂的H2-TPR谱图。

图 2 不同催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of different catalysts

从图2可以看出, 与Ni-W催化剂相比, Ni-W-La催化剂的NiO低温还原峰向低温偏移, 且其低温还原峰面积增大, 表明稀土金属La的添加有助于更多易还原金属物种的形成, 同时稀土金属La作为一种结构助剂, 也可以提高活性组分在载体上的分散性。Ni-W-E催化剂在600 ℃附近的氢气还原峰面积较大, 表明Ni-W-E催化剂含有更多的八面体配位多核聚钨酸的WO3, 说明EDTA的加入有助于四面体钨物种向八面体钨物种转化。Ni-W-E催化剂比Ni-W催化剂钨物种的高温还原峰明显向低温方向移动, 表明经螯合剂EDTA处理后可有效提高金属的硫化程度, 使硫化温度降低, 同时改善活性组分与复合载体之间的相互作用。Ni-W-La-E催化剂的低温还原峰与混合相还原峰面积进一步增大, 说明La和EDTA协同作用可以促使更多Ⅱ 型Ni-W-S活性相的组建形成, 从而有效提高催化剂的加氢脱硫活性。

2.3 BET

表1为不同催化剂的结构性能。由表1可以看出, 制备的Ni-W催化剂具有较大的比表面积, 这与文献[14]报道的结果一致。Ni-W-La催化剂比表面积为251 m2· g-1, 增幅达5.46%, 表明La助剂的存在使催化剂比表面积显著提高, 有利于Ni、W的分散, 增加接触面积, 为催化反应提供较大的场所。与Ni-W, Ni-W-La催化剂相比, Ni-W-E和Ni-W-La-E催化剂比表面积相对较大, 同时均伴随着孔容的提高和孔径的降低。这可能是因为螯合剂与金属离子之间的螯合作用, 有效避免了孔道中活性金属的聚集, 但造成部分孔道的堵塞。

表 1 不同催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of different catalysts
2.4 SEM

图3为不同催化剂的SEM照片。从图3可以看出, Ni-W催化剂晶粒直径偏大, 团聚严重, 而Ni-W-La催化剂在载体上负载的晶粒直径明显比Ni-W小, 且更加分散, 这与XRD结果一致, 表明助剂La有助于减小金属晶体的颗粒度, 增加活性组分的分散度, 更加有利于Ni、W负载到载体上, 避免焙烧过程中的烧结和聚团。与Ni-W-La催化剂类似, Ni-W-E和Ni-W-La-E催化剂的表面较为规整, 活性组分分散均匀, 基本没有较大的粒子聚集, 说明添加适量的螯合剂有利于活性组分在催化剂表面的分散[15]。

图 3 不同催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of different catalysts

2.5 催化剂的加氢脱硫性能

表2为不同催化剂上噻吩加氢脱硫反应性能。

表 2 不同催化剂上噻吩的加氢脱硫反应性能 Table 2 Activity of different catalysts for thiophene HDS

从表2可以看出, 各改性后的催化剂上噻吩脱除率均高于Ni-W催化剂, 表明La和EDTA均对催化剂的加氢脱硫活性有重要影响。经La改性的Ni-W-La催化剂上噻吩转化率由87.3%增至92.6%, 经EDTA改性的Ni-W-E催化剂上噻吩转化率提高到95.1%, 相对于未改性Ni-W催化剂分别提高了5.3和7.8个百分点。La和EDTA同时改性的Ni-W-La-E催化剂上噻吩转化率均高于La和EDTA单独改性的催化剂, 噻吩转化率为99.7%, 比Ni-W催化剂提高了12.4个百分点。

3 结 论

(1) 采用等体积浸渍法制备了以TiO2-Al2O3为载体, Ni、W为活性金属组分的加氢脱硫催化剂, 考察了稀土金属La、EDTA改性以及La-EDTA组合改性对催化剂结构和加氢脱硫性能的影响。La改性在提高TiO2-Al2O3复合载体比表面积的同时, 又改善了载体与金属之间的相互作用, 有效提高金属硫化度, 从而有利于Ⅱ 型Ni-W-S活性相的形成; 而EDTA的引入有利于孔容的增大, 促进钨物种向更高活性的八面体转化, 生成更多的高活性相, 且在与活性金属形成稳定的螯合物同时, 促进活性金属在复合载体上高度分散。

(2) 在催化剂加氢脱硫活性评价中, 3种改性催化剂的噻吩硫脱除率均达到了90%以上, 其中, La-EDTA组合改性催化剂上噻吩转化率为99.7%, 比未改性的催化剂加氢脱硫转化率提高12.4个百分点, 表现出更高的加氢脱硫性能, 基本实现噻吩硫的完全脱除。

The authors have declared that no competing interests exist.

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