以四丙基氢氧化铵为模板剂、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源, 采用水热晶化法合成ZSM-5分子筛^[18]。将所得分子筛焙烧, 铵离子交换、洗涤、焙烧、转晶等步骤, 得到全结晶ZSM-5分子筛催化剂。

采用相同的分子筛原粉, 常规方法成型的含黏结剂分子筛催化剂作为对比剂。

XRD分析在Rigaku D/MAX-1400X型多晶X射线衍射仪上进行, 石墨单色器, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率15^° · min^-1, 扫描范围5^° ~ 50^° 。

样品颗粒形貌和尺寸测试在荷兰飞利浦公司XL30E型环境扫描电子显微镜上进行, 样品颗粒研磨后制成乙醇悬浮溶液, 并经超声波震荡分散, 滴于铜网表面进行观察。

比表面积、孔体积和孔分布在美国麦克仪器公司 TriStar 3000型多通道物理吸附仪上进行, 操作温度-196 ℃, 比表面积和孔分布分别根据BET和BJH模型计算。

催化剂酸性在自行搭建的NH₃-TPD分析装置进行测定, 催化剂装填量100 mg, 以He气为载气, 样品先在600 ℃预处理1 h, 降温至120 ℃吸附氨气至饱和, 经He吹扫除去物理吸附的NH₃后, 以10 ℃· min^-1升温至600 ℃并恒温10 min, 脱附的NH₃用TCD检测。

通过碳四烯烃裂解制丙烯反应考察催化剂的催化性能。碳四烯烃原料来自中国石化上海石油化工股份有限公司乙烯厂的醚化碳四, 反应前原料未经过任何纯化处理。反应在连续化固定床反应器中进行, 反应管为φ 10 mm× 530 mm的不锈钢管。催化剂装填量2.0 g, 反应温度550 ℃, 空速30 h^-1, 常压。反应器出口端产物采用HP6890型气相色谱在线分析, 氢火焰离子检测器。

图1为全结晶ZSM-5分子筛催化剂和对比剂XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the catalysts

由图1可以看出, 全结晶ZSM-5分子筛和对比剂都具有明显的MFI特征衍射峰, 表明在制备全结晶ZSM-5分子筛过程中没有其他杂质峰出现, 以对比剂结晶度(100)为基准, 经处理后制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂相对结晶度(139)明显提高。

图2为全结晶ZSM-5分子筛催化剂和对比剂的SEM照片。

图 2

Figure 2

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	图 2 催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of the catalysts

从图2可以看出, 全结晶ZSM-5分子筛催化剂和对比剂微观形貌差别较大, 对比剂成型过程中加入的黏结剂将分子筛晶粒包裹, 分子筛晶粒之间混杂大量无定性黏结剂, 而全结晶ZSM-5分子筛催化剂颗粒边界清晰, 均为分子筛晶粒, 没有无定型的黏结剂。

图3为全结晶ZSM-5分子筛催化剂和对比剂的N₂吸附-脱附等温曲线。

图 3

Figure 3

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	图 3 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts

从图3可以看出, 对比剂除了分子筛本身的微孔外, 在相对压力> 0.8时, 呈现明显的大孔结构, 这是成型过程中分子筛晶粒和黏结剂间形成的。全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出不同的孔结构特征, 在相对压力0.4~0.8时出现明显的滞后环, 这是介孔结构的特征, 表明在全结晶ZSM-5分子筛催化剂制备过程中, 分子筛晶粒间会形成介孔结构。

表1为催化剂的织构性能。从表1可以看出, 与对比剂相比, 全结晶ZSM-5分子筛催化剂比表面积明显增大, 微孔面积相对减少, 而外比表面积增大, 表明催化剂暴露的比表面积增加, 活性中心相应增加。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂的织构性能 Table 1 Texture properties of the catalysts 比表面积/m2· g-1 微孔面积/m2· g-1 外比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 平均孔径/nm 对比剂 307.2 97.3 209.9 0.2767 3.6 全结晶ZSM-5分子筛 373.3 82.8 290.5 0.2167 3.59

表 1 催化剂的织构性能 Table 1 Texture properties of the catalysts

图4为全结晶ZSM-5分子筛催化剂和对比剂的NH₃-TPD曲线。

图 4

Figure 4

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	图 4 催化剂的NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD curves of the catalysts

从图4可以看出, 对比剂和全结晶ZSM-5分子筛催化剂均有两个明显的NH₃脱附峰, 约200 ℃的低温脱附峰归属于物理吸附的NH₃, 极易脱除, 而位于约370 ℃的脱附峰则属于中强酸中心吸附NH₃的脱附, 对应于催化剂活性中心。全结晶ZSM-5分子筛催化剂的中强酸中心面积明显大于对比剂, 表明全结晶ZSM-5分子筛催化剂有效活性中心的数目显著增加。

在反应器入口温度550 ℃和常压条件下, 考察空速对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 空速对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响 Table 2 Effect of space velocity on the performance of holocrystalline ZSM-5 catalyst for C4 olefins catalytic cracking to propylene 空速/h-1 烯烃转化率 /% 丙烯选择性 /% 丙烯收率 /% 乙烯收率 /% 甲烷收率 /% 乙烷收率 /% 丙烷收率 /% C5+收率 /% 20 75.8 34.7 26.3 9.7 0.7 1.1 6.7 26.0 25 72.9 36.9 26.9 8.9 0.5 0.8 5.4 25.1 30 70.6 38.4 27.1 8.3 0.5 0.7 4.6 24.2 35 68.5 39.7 27.2 7.8 0.4 0.6 4.1 23.2

表 2 空速对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响 Table 2 Effect of space velocity on the performance of holocrystalline ZSM-5 catalyst for C4 olefins catalytic cracking to propylene

由表2可知, 进料碳四烯烃空速从20 h^-1提至35 h^-1时, 烯烃转化率、乙烯收率、烷烃收率和C₅₊收率均有不同程度的降低; 而丙烯选择性和丙烯收率则呈上升趋势, 可见该全结晶ZSM-5分子筛适合高空速下反应, 适宜的空速为30 h^-1。

在反应器入口温度550 ℃和空速30 h^-1的条件下, 考察反应压力对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响, 结果见表3。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 反应压力对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响 Table 3 Effect of reaction pressure on the performance of holocrystalline ZSM-5 catalyst for C4 olefins catalytic cracking to propylene 反应压力 /MPa 烯烃转化率 /% 丙烯选择性 /% 丙烯收率 /% 乙烯收率 /% 甲烷收率 /% 乙烷收率 /% 丙烷收率 /% C5+收率 /% 0.06 69.7 38.2 26.6 7.8 0.4 0.7 4.3 25.5 0.10 73.4 34.5 25.3 8.2 0.6 0.9 5.7 28.8 0.15 76.6 30.7 23.5 8.2 0.7 1.3 7.3 32.8

表 3 反应压力对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响 Table 3 Effect of reaction pressure on the performance of holocrystalline ZSM-5 catalyst for C4 olefins catalytic cracking to propylene

从表3可以看出, 增加反应压力, 烯烃转化率提高, 丙烯选择性和丙烯收率下降, 丙烷、C₅₊收率上升。表明提高压力不利于烯烃裂解生成丙烯, 该反应适合在较低的反应压力下进行。

在反应压力0.06 MPa和空速30 h^-1的条件下, 考察反应温度对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响, 结果见表4。由表4可以看出, 提高反应温度, 丙烯选择性、丙烯收率和乙烯收率有所提高, C₅₊收率下降, 烯烃转化率基本不变, 表明提高温度有利于烯烃裂解反应。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 反应温度对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响 Table 4 Effect of reaction temperatures on the performance of holocrystalline ZSM-5 catalyst for C4 olefins catalytic cracking to propylene 反应温度 /℃ 烯烃转化率 /% 丙烯选择性 /% 丙烯收率 /% 乙烯收率 /% 甲烷收率 /% 乙烷收率 /% 丙烷收率 /% C5+收率 /% 550 69.6 37.9 26.4 7.7 0.4 0.6 4.2 25.9 575 69.5 40.2 27.9 9.0 0.6 0.8 4.2 23.8

表 4 反应温度对全结晶ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃裂解制丙烯反应性能的影响 Table 4 Effect of reaction temperatures on the performance of holocrystalline ZSM-5 catalyst for C4 olefins catalytic cracking to propylene

在反应器入口温度550 ℃、空速30 h^-1和常压的条件下, 考察全结晶ZSM-5分子筛催化剂的稳定性, 结果如图5所示。

图 5

Figure 5

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	图 5 全结晶ZSM-5分子筛催化剂稳定性Figure 5 Stability of holocrystalline ZSM-5 catalyst

从图5可以看出, 烯烃转化率平缓下降, 丙烯收率先逐渐升高后缓慢下降, 约80 h达到最大, 为27.8%。

将扩试生产的全结晶ZSM-5分子筛催化剂在中天合创能源有限责任公司200 kt· a^-1的OCC工业装置进行了工业试验。原料采用MTO副产碳四碳五, 组成为ω (C_3-)=0.10%, ω (异丁烷)=0.38%, ω (正丁烷)=4.85%, ω (反丁烯)=41.53%, ω (丁烯-1)=1.51%, ω (异丁烯)=0.13%, ω (顺丁烯)=26.27%, ω (C₅烷烃)=0.99%, ω (1, 3-丁二烯)=0.04%, ω (C₅烯烃)=22.97%, ω (C₆₊)=1.18%。

工业应用结果表明, 装置烯烃总转化率可达96%以上, 主产品丙烯收率45.7%, 乙烯收率14.9%, 催化剂再生5天以上。利用该技术进行丙烯、乙烯生产, 具有良好的经济效益。3 结 论

(1) 全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有明显区别于常规合成的催化剂物性特征, 全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有更高的结晶度、更大的比表面积、更丰富的孔结构以及更多的活性中心。

(2) 将全结晶ZSM-5分子筛用于OCC反应, 发现高空速有利于反应的进行, 提高压力对反应不利, 升高温度则有利于提高产物丙烯收率。

(3) 在实验室研究的基础上, 将该全结晶ZSM-5分子筛用于OCC工业装置, 取得良好的应用效果。