引用本文
薛慧婷, 冯志, 陈力, 王远洋. 酸性离子液体[SO3H-Bmim]HSO4作电解质的甲醇燃料电池性能研究 [J]. 工业催化, 2017,25(10): 64-69.
Xue Huiting, Feng Zhi, Chen Li, Wang Yuanyang. Performance study of methanol fuel cell with [SO3H-Bmim]HSO4 acidic ionic liquid as electrolyte [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(10): 64-69.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.10.012
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酸性离子液体[SO3H-Bmim]HSO4作电解质的甲醇燃料电池性能研究
薛慧婷, 冯志, 陈力, 王远洋*
太原科技大学化学与生物工程学院,山西 太原 030021
通讯联系人:王远洋,1968年生,男,山西省运城市人,博士,教授,博士研究生导师,主要从事能源、环境和材料领域中催化研究和产业化工作。

作者简介:薛慧婷,1991年生,女,山西省太原市人,本科,研究方向为离子液体和燃料电池。

收稿日期: 2017-05-19
基金资助: 国家级大学生创新创业训练计划(201510109001); 山西省大学生创新创业训练计划(G2015261); 山西省社会发展重点研发计划(201603D321017); 山西省科技基础条件平台建设(2012091019); 山西省晋城市科技计划(201501004-18)
摘要

采用两步法合成了1-磺酸丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐([SO3H-Bmim]HSO4)酸性离子液体,对其红外光谱结构和电导率进行表征;同时采用不锈钢材料制作了燃料电池的壳体,并制备了阳极和阴极材料,与[SO3H-Bmim]HSO4电解质一起组装成燃料单电池。以甲醇为燃料、空气为氧源在80 ℃采用伏安法测定了燃料电池的性能,其功率密度达到0.19 mW·cm-2,有望为甲醇燃料电池实际利用开辟新途径。

关键词: 酸性离子液体电解质; 甲醇燃料电池; 燃料电池性能
中图分类号:TM911.4;O645.1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)10-0064-06
Performance study of methanol fuel cell with [SO3H-Bmim]HSO4 acidic ionic liquid as electrolyte
Xue Huiting, Feng Zhi, Chen Li, Wang Yuanyang*
Academy of Chemical and Biological Engineering,Taiyuan Univershity of Science and Techology,030021,Taiyuan,Shanxi,China
Abstract

Acidic ionic liquid [SO3H-Bmim]HSO4 was synthesized by two-step method,and its infrared spectrum structure and conductivity were characterized.Using [SO3H-Bmim]HSO4 as the electrolyte,together with prepared anode and cathode materials,a single ionic liquid fuel cell(ILFC) was assembled in stainless steel material shell.The performance of fuel cell was tested by voltammetry method at 80 ℃ with methanol as fuel and air as oxygen source.The power density of 0.19 mW·cm-2 was obtained,which was helpful to open up a new way to the actual utilization of methanol fuel cell.

Keyword: acidic ionic liquid electrolyte; methanol fuel cell; fuel cell performance

离子液体是由有机阳离子和阴离子(无机或有机)组成、在室温或略高于室温呈液态的盐[1]。按照其酸碱性可分为L酸性、L碱性、B酸性、B碱性和中性离子液体, 能够接受/给出电子对的离子液体称为L酸/碱性离子液体, 主要为氯铝酸类离子液体, 能够给出/接受质子的离子液体称为B酸/碱性离子液体, 而更多的则是中性离子液体[2]。相较碱性和中性离子液体, 酸性离子液体由于其酸性甚至可以超过固体超强酸等诸多优良特性而得到广泛应用, 在烷基化、酰化、齐聚、酯化、缩合、醚化和酯交换等反应中展现出良好的催化性能[3]。以酯化反应为例, 离子液体的酸性越强, 其催化活性越高, 而引入磺酸基团则可大幅增强其B酸性, 因此1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([SO3H-BMIM]HSO4)在油酸酯化合成生物柴油、二十八烷醇硬脂酸酯合成等反应中具有最优的催化效果[4, 5]。由于甲醇燃料电池反应涉及与酯化反应同样的醇类反应物, 可尝试将[SO3H-BMIM]HSO4单独作为电解质考察这类新型燃料电池的性能。

将离子液体单独作为电解质用于燃料电池始于2003年Souza R F等[6]研究, 然而由于采用氢气作燃料限制了其大规模应用。本课题组前期工作将之扩展到甲烷燃料, 发现氢燃料电池表现最差的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO4)在甲烷燃料电池中的性能却仅仅略低于溴化-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br), 而高于性质与[Bmim]Br相近的氯化-1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl), 显示出作为甲烷燃料电池电解质的潜在优势; 并且离子液体电解质的酸性越高, 甲烷燃料电池的性能越好[7, 8]。但这些离子液体作电解质的燃料电池的开路电压(220 mV)尤其是功率密度(< 0.05 mW· cm-2)显著低于氢燃料电池(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Bmim]BO4作电解质时分别为400 mW和约1.3 mW· cm-2), 距离实际应用仍然遥远。由于甲醇燃料具有比甲烷燃料更好的运输和贮存特性, 同时双磺酸化的[SO3H-Bmim]HSO4具有比[Bmim]HSO4更强的酸性, 以期能有较好的电池性能, 从而为以甲醇为燃料的燃料电池研究开辟新途径。

本文采用两步法合成1-磺酸丁基-3甲基咪唑硫酸氢盐([SO3H-Bmim]HSO4)酸性离子液体, 不锈钢材料制作燃料电池的壳体, 并制备阳极和阴极材料, 与[SO3H-Bmim]HSO4电解质一起组装成燃料单电池。以甲醇为燃料、空气为氧源在80 ℃采用伏安法测定该燃料电池的性能。

1 实验部分
1.1 [SO3H-Bmim]HSO4合成

采用两步合成法合成[SO3H-Bmim]HSO4酸性离子液体, 即先合成内鎓盐, 再用浓硫酸进行磺化, 合成方法见文献[9]。具体合成路线:第一步, 取相同物质的量的N-甲基咪唑(分析纯)与1, 4-丁烷磺酸内酯(分析纯)置于三口烧瓶中, 40 ℃下搅拌反应6 h, 制得白色固体后抽滤, 用乙酸乙酯(分析纯)分多次洗涤, 再于60 ℃真空旋蒸干燥18 h, 制得内鎓盐白色固体; 第二步, 取相同物质的量的内鎓盐和浓硫酸(分析纯)置于三口烧瓶中, 80 ℃下搅拌直至内鎓盐全部溶解后提纯, 在80 ℃真空旋蒸干燥24 h, 制得橘黄色[SO3H-Bmim]HSO4液体。

1.2 [SO3H-Bmim]HSO4表征

采用红外光谱法对[SO3H-Bmim]HSO4中咪唑环、烷基和阴离子等各种官能团进行表征, 用充分干燥的液体专用测试镜片吸附少量目标物质, 在Nicolet iS5型傅里叶变换红外线光谱分析仪(美国赛默飞世尔公司)测试其红外光谱吸收图, 波数(400~3 800) cm-1。电导率测定采用DDS-11A型数显电导率仪(上海雷磁公司仪器厂)。

1.3 不锈钢壳体燃料电池单电池的制作

采用不锈钢材料代替课题组前期工作的有机玻璃作为燃料电池壳体[7], 具体规格尺寸不变, 以为考察较高温度对燃料电池性能的影响规律奠定基础, 阳极和阴极材料结构参数和制备方法同文献[7, 8], 按照相同方法与[SO3H-Bmim]HSO4电解质一起组装成燃料电池单电池; 用蒸馏水检测燃料电池单体的密封性以确保不渗漏。不锈钢壳体燃料电池单体如图1所示。

图 1 不锈钢壳体的燃料电池Figure 1 Fuel cell with stainless steel shell

1.4 燃料电池性能测试[7, 8]

将甲醇在80 ℃气化通入燃料电池作为燃料, 以空气为氧源, 并保持燃料电池整体处于80 ℃, 采用伏安法通过改变电阻值测量燃料电池的电压和功率密度。

(1) 将[SO3H-Bmim]HSO4离子液体注入燃料电池单体中, 再将组装密封好的电池单体用加热带均匀缠绕, 并连接温控仪将之加热控温在80 ℃; (2) 采用蒸馏装置将甲醇燃料加热汽化, 并连接气路与电池单体阳极气体室接通, 并保持大气与阴极气体室相通(气压101.325 kPa); (3) 测量导线断

开时燃料电池的开路电压, 然后用导线将电池单体与电阻箱(ZX74E型, 上海正阳仪表厂)连接, 调节电阻箱改变电路负载, 采用数字万用表(VICTOR 88D型, 深圳市华伦康盛科技有限公司)测量电路中的电压和电流; (4) 计算功率, 并绘制燃料电池的性能曲线。

2 结果与讨论
2.1 合成离子液体的确定和电导率测定

合成离子液体的红外光谱图如图2所示。

图 2 [SO3H-Bmim]HSO4的红外光谱图Figure 2 IR spectra of [SO3H-Bmim]HSO4

图2中3 753 cm-1是硫酸氢根阴离子和H— O伸缩振动的特征吸收峰, 1 658 cm-1是咪唑环上C=C的伸缩振动, 1 573 cm-1附近出现的吸收峰对应于咪唑环中的C=N伸缩振动, 1 461 cm-1附近出现的吸收峰对应于取代基— CH2— 中的C— H不对称弯曲振动, 1 169 cm-1是芳环C— H面内弯曲振动吸收峰, 1 038 cm-1附近出现的吸收峰对应于S—O的对称伸缩振动, 883 cm-1附近出现的吸收峰对应于S— O的伸缩振动, 746 cm-1附近出现的吸收峰对应于C— C的骨架振动, 由此可以判断合成产物即为[SO3H-Bmim] HSO4目标产物。

[SO3H-Bmim]HSO4离子液体在25 ℃的电导率为3.68 mS· cm-1, 闫瑞锋[7, 10]测得[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Bmim]HSO4在30 ℃的电导率分别为2.95 mS· cm-1, 2.02 mS· cm-1和3.98 mS· cm-1。由此可知, [SO3H-Bmim]HSO4具有较高的电导率, 将之作为电解质有望提高燃料电池的性能。

2.2 甲醇燃料电池性能

以[SO3H-Bmim]HSO4单独作为电解质, 采用甲醇为燃料的电池性能测试结果如图3所示。

图 3 [SO3H-Bmim]HSO4电解质的甲醇燃料电池性能Figure 3 Performance ofmethanol fuel cellwith [SO3H-Bmim]HSO4 electrolyte

从图3可以看出, 当[SO3H-Bmim]HSO4用作电解质时, 开路电压为320 mV, 随着负载减小, 外电压逐渐减小, 电流密度逐渐增大。电池功率密度随着电流密度增大而逐渐增大, 当电流密度为1.7 mA· cm-2时, 达到最高0.19 mW· cm-2。

2.3 电解质离子电导率的影响

本实验中发现增大电阻将导致燃料电池很大的电压损耗, 该电压损耗是为实现电荷传输所消耗或牺牲的电压, 其产生是由于导体对于电荷传输的本征电阻所致。这一电压损失服从欧姆定律, 称之为“ 欧姆” 损失, 通常用符号η 表示[7, 11]:

η =i(Relec+Rionic) (1)

式中, i为电流, Relec和Rionic为电子和离子电荷传输电阻, 因为离子比电子传输困难, 所以Rionic占比更重。虽然从实验难以判别所有燃料电池电阻损失的根源, 但对大多燃料电池最大的电阻损失一般来自电解质。鉴于电解质厚度不容易减小, 欲降低“ 欧姆” 损耗就需要遴选尽可能高电导率的离子导体。

电导率表示在电场驱动下一种材料允许电荷流动的能力, 即电荷传输好坏的度量, 主要受载流子浓度和载流子迁移率两种因素影响, 可定义为:

σ i=(|zi|F)ciui (2)

式中, ci为电荷载流子的摩尔浓度, ui为该电荷载子在材料中的迁移率, |zi|为载流子的电荷数的绝对值, F为法拉第常数(96 485C· mol-1), |zi|F是将载流子浓度从摩尔单位转化为库伦单位。(1)式对电子导电和离子导电同样适用, 然而两种导电机制非常不同:金属中是自由电子导电, 金属典型的电子电导率为(104~106) S· cm-1, 而燃料电池电解质中是离子导电, 液态(水溶液/离子液体)或聚合物电解质的离子迁移率为10-8m2· (V· s)-1, 离子载流子浓度为(103~104) mol· m-3, 故其离子电导率为(10-2~10-1) S· cm-1; (700~1 000) ℃陶瓷电解质的离子迁移率为10-11 m2· (V· s)-1, 离子载流子浓度为(102~103) mol· m-3, 故其离子电导率为(10-6~10-5) S· cm-1, 比液态或聚合物电解质要低得多。而离子导电与电子导电相比, 即使优秀的液态或聚合物电解质也比电子电导率低6~7个数量级, 为此燃料电池研究的关键即为寻找更好的电解质, 由于离子液体供选的阴阳离子众多, 从而有望设计并合成出适宜的组合物, 因而无疑更具潜力。

就液态电解质(水溶液/离子液体)而言, 采用驱动力/摩擦阻力平衡模型可以最好地近似液态下的离子导电性:离子在电场力作用下加速, 直到摩擦阻力刚好抵消电场力, 两者之间的平衡决定着离子的最终速率。

电场力(FE)可表示为:

FE=niqdvdx(3)

式中ni是离子电荷数; q是基本电荷(1.6× 10-19C)。而摩擦阻力(FD)则可由Stokes定律表示为:

FD=6π μ rν (4)

式中μ 是流体黏度; r是离子半径; ν 是离子速度。令(3)式和(4)式相等, 可以确定迁移率μ i, 即施加的电场和引起的离子速度的比值:

μi=vdv/dx=niq6πμr(5)

由此可知, 迁移率是由离子尺寸和液体黏度决定, 显而易见, 大体积离子或高黏度液体会导致低迁移率, 而小体积离子和低黏度液体会产生高迁移率。

将(5)式代入(2)式即可得到电解质的离子导电率, 这对于稀溶液或低浓度离子液体时较为准确; 而在高浓度离子或离子液体时, 由于离子间强烈的电交互作用影响, 电导率的计算要困难很多, 通常浓溶液电解质或者纯离子液体的电导率要比(2)式计算的值低很多。

离子液体的纯度对其电导率有很大影响, 加入水等溶剂稀释能降低离子液体的黏度, 同时微量溶剂的存在也会增加离子液体的电导率, 由于只有电离的离子才对电导率有贡献, 离子液体加入溶剂后发生溶剂化作用, 减少了离子液体的离子对, 使离子液体的电离程度增大, 从而使电导率增加; 随着离子液体溶液浓度的进一步降低, 体系的电导率达到最大阈值, 然后开始下降[2]。本实验中采用未加溶剂稀释的纯离子液体[SO3H-Bmim]HSO4作为燃料电池的电解质, 其较低的电导率显然与此有关。

离子液体的电导率随着温度的升高会逐渐增大, 一般呈现Arrhenius行为, 可用经典的Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程来描述[12]:

σ =AT-1/2exp[-B(T-T0)](6)

除了离子液体电阻本身的特性外, 阳极和阴极分别存在的活化损耗以及由质量传输引起的浓度损耗, 也都将导致开路电压比理想电压要低一些[11], 而活化损耗与电极催化剂的活性密切相关。

2.4 电极催化活性的影响

作为一种新型燃料电池, 采用离子液体作为电解质的燃料电池(ILFC)缺乏相应的研究文献, 这里借鉴类似的采用质子交换膜电解质的直接甲醇燃料电池(DMFC)予以讨论, 两者的作用机制可表述如下。

阴极反应为氧的电化学还原(ORR):

32O2+6H++6e→ 3H2Oψ 0=1.229 V

阳极反应为甲醇的电化学氧化(MOR):

CH3OH+H2O→ CO2↑ +6H++6eψ 0=0.046 V

燃料电池的总反应为:

CH3OH+ 32O2→ CO2↑ +2H2Oψ 0=1.183 V

为此DMFC的研发工作大都集中在寻找新型的质子交换膜、合成高活性和高选择性的电极催化剂以及电极结构的优化等方面[13], 其中电极催化剂对电池性能产生重要影响。Pt及Pt合金作为DMFC的主要催化剂, 分别对ORR氧还原反应和MOR甲醇氧化反应显示活性, 由于在阳极甲醇氧化产生中间物种使Pt催化剂中毒, 致使其活性下降; 与此同时由于阴极反应中O=O键能较高, 导致反应速率比较低, 因而需要较大的Pt用量。

理论上只要阳极电位等于或稍大于0.046 V, MOR反应就能自发进行, Pt催化剂因其高活性而被普遍采用, 如汪艳林等[14]采用Pt-Ru阳极催化剂铂、直径分别为100 nm和200 nm的铂纳米棒阵列阴极催化电极和杜邦Nafion 115质子交换膜电解质组装直接甲醇燃料单电池, 其功率密度最大可达12 mW· cm-2和17.3mW· cm-2, 较之商用铂黑阴极催化剂的5 mW· cm-2有较大改善。然而甲醇氧化过程中通常伴随有中间产物(如HCHO及类CO化合物), 这些物质较易吸附在电极表面导致Pt中毒, 同时Pt的高成本也阻碍了燃料电池催化剂产业化进程, 为此许多研究者开发了金属碳化物、Pd合金和钙钛矿等3种类型的非Pt催化剂[15]。目前燃料电池阴极Pt用量为一般高于0.4 mg Pt· cm-2, 距离氧还原电流密度值的300 A· cm-3目标还较遥远, 由于ORR反应是一复杂过程, 需要充分考虑O2在催化剂表面的吸附方式, 原则上端基式有利于二电子反应, 而侧基式和双址式有利于四电子反应, 应力求使氧分子在其表面朝着有利于阴电子反应发生的方向进行吸附, 以提高氧还原反应效率[16]。目前研究主要集中在不降低电池性能和持久性的前提下减少Pt用量, 或者开发包括过渡金属大环化合物、过渡金属氮化物和过渡金属氧化物等非铂催化剂[15]。

由于本实验中采用非贵金属化合物催化剂作为燃料电池的电极材料, 其较低的电池性能显然与这些因素有关, 对ILFC这一新型燃料电池无论从电极材料还是从电解质方面仍有待作进一步的工作, 进行优化设计, 从而为其实际应用奠定基础。

3 结 论

(1) 采用两步法合成了[SO3H-Bmim]HSO4离子液体, 红外光谱分析表明所合成产物为目标产物, 其电导率为3.68 mS· cm-1; 采用不锈钢材料制作了燃料电池壳体, 并制备了阳极和阴极材料, 与[SO3H-Bmim]HSO4电解质一起组装成离子液体燃料电池; 以甲醇为燃料、空气为氧源在80 ℃采用伏安法测定了该燃料电池的性能, 其功率密度达到0.19 mW· cm-2。

(2) 燃料电池电解质中, 液态(水溶液/离子液体)或聚合物的离子电导率高于陶瓷电解质, 离子液体因其可设计性更具潜力, 而较小的离子体积、较低的液体黏度、适宜的溶液浓度和较高的温度有助于提高离子液体的电导率。电极材料的催化活性对电池性能产生重要影响, 虽然Pt或其合金对阴极氧还原反应(ORR)和阳极甲醇氧化反应(MOR)均具高活性, 然而因其较易中毒和价格昂贵, 目前研究阴极材料主要集中在金属碳化物、Pd合金和钙钛矿等, 阳极材料主要集中在减少Pt用量或者开发过渡金属大环化合物、氮化物和氧化物等非铂催化剂上。但对新型离子液体作为电解质的燃料电池方面则缺乏相应的研究文献, ILFC因而有望为甲醇燃料的高效利用开辟新的途径。

The authors have declared that no competing interests exist.

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