Ni(NO₃)₂· 6H₂O(纯度≥ 99.5%), 国药集团有限公司; La(NO₃)₃· 6H₂O(纯度≥ 99.5%), 国药集团有限公司; Fe(NO₃)₃· 9H₂O(纯度≥ 99.5%), 国药集团有限公司; Cr(NO₃)₃· 9H₂O(纯度≥ 99.5%), 国药集团有限公司; 高纯氮气和氩气, 沈阳市信利盛兴气体公司。

采用等体积分步浸渍法制备催化剂。以NiLaCeFeCrCo/Al₂O₃催化剂制备为例:将Al₂O₃载体在600 ℃焙烧6 h制得γ -Al₂O₃。常温下将一定量的La(NO₃)₃· 6H₂O、Ce(NO₃)₃· 6H₂O、Fe(NO₃)₃· 9H₂O、Cr(NO₃)₃· 9H₂O、Co(NO₃)₂· 6H₂O、 Ni(NO3)2· 6H₂O分别溶于蒸馏水, 并将一定量的γ -Al₂O₃依次浸渍在上述溶液中, 充分浸渍后在110 ℃下烘干, 800℃焙烧7 h, 冷却至常温, 得到NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃催化剂前驱体, 用氮氢混合气对前驱体进行原位还原制得催化剂。

按照上述步骤分别制得催化剂Ni/γ -Al₂O₃、NiLa/γ -Al₂O₃、NiLaCe/γ -Al₂O₃、NiLaCeFe/γ -Al₂O₃、NiLaCeFeCo/γ -Al₂O₃。

XRD在德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪上进行, CuKα , Ni滤波, 工作电流40 mA, 工作电压40 kV。

采用日本JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜对催化剂组织形貌进行观察。

在SSA-4300型全自动物理化学吸附仪进行催化剂比表面积、孔径和孔容测定, 吸附前, 催化剂样品经300 ℃真空脱气处理4 h以去除样品已吸附的气体。分析采用N₂为吸附质, He为载气, 液氮温度下吸附。

在一定的反应温度、水碳比和煤油液空速条件下, 在自制的反应器中测试催化剂对煤油水重整制氢的催化性能, 产物冷凝后由气相色谱在线分析。

将一定比例的煤油和水分别从原料罐经由平流泵计量输送到煤油汽化室和水汽化室。气化后的煤油和水以及保护气氮气一并进入静态混合器进行混合, 然后进入反应器催化剂床层进行反应。反应后气体先后进入水冷器和冷阱冷凝, 将未反应的煤油和过量的水分离。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 煤油水重整制氢流程图Figure 1 Flow chart of water reforming of kerosene to hydrogen

在煤油液空速0.06 h^-1, 水碳物质的量比10和反应温度700 ℃的条件下, 不同催化剂对煤油水重整制氢的催化活性如图2所示。由图2可以看出, 6种催化剂都可用于煤油水重整制氢反应, 但NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃催化剂活性最好, 反应开始时, 活性较高, 氢产率可达27.335 mol· mol^-1, 随着反应时间的延长, 氢产率下降, 300 min内的平均氢产率为21.966 mol· mol^-1, 原因是催化剂发生析碳反应, 催化活性降低。选择NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃催化剂进行因素考察。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 不同催化剂对煤油水重整制氢的催化活性Figure 2 Catalytic activity of different catalysts for water reforming of kerosene to hydrogen|||(A.Ni/Al2O3; B.NiLa/Al2O3; C.NiLaCe/Al2O3; D.NiLaCeFe/Al2O3; E.NiLaCeFeCo/Al2O3; M.NiLaCeFeCrCo/Al2O3)

2.2.1 反应温度

在煤油液空速0.06 h^-1和水碳物质的量比13的条件下, 反应温度对氢产率的影响如图3所示。由图3可以看出, 反应温度对氢产率影响显著, 随着反应温度升高, 氢产率逐渐升高。原因是煤油水重整制氢是吸热过程, 高温有利于吸热反应的进行, 但温度过高易使催化剂积炭失活, 降低催化剂活性和使用寿命, 同时反应温度过高也增加了能耗, 经济上不合理, 并且对设备材质要求较高。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 反应温度对氢产率的影响Figure 3 Relationship between reaction temperatures and hydrogen yield over M/γ -Al2O3

2.2.2 水碳比

在煤油空速0.06 h^-1和反应温度700 ℃条件下, 水碳比对氢产率的影响如图4所示。由图4可以看出, 随着水碳比的增加, 氢产率先增加后减小, 水碳物质的量比为10时, 氢产率达到最大值, 为27.33 mol· mol^-1。原因是当水碳比较小时, 催化剂容易积炭, 降低催化活性和使用寿命; 加大水碳物质的量比可以减少积炭, 有利于保持催化剂活性和反应的进行, 但水碳比过高, 意味着液空速过大, 反应物在催化剂上的停留时间不足, 反应不充分, 导致氢产率下降, 同时也增加了反应系统的能耗。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 水碳物质的量比对氢产率的影响Figure 4 Relationship between water/carbon molar ratios and hydrogen yield over M/γ -Al2O

2.2.3 空 速

在反应温度700 ℃和水碳物质的量比13的条件下, 煤油液空速对氢产率的影响如图5所示。由图5可以看出, 氢产率随煤油液空速的增大而减小。原因是在固定床管式反应器中, 当煤油液空速增加时, 反应器内物流流速过快, 反应物料与催化剂的接触时间变短, 导致反应不充分、不彻底, 氢产率降低。

图 5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 煤油液空速对氢产率的影响Figure 5 Relationship between liquid space velocity of kerosene and hydrogen yield over M/γ -Al2O3

2.2.4 适宜工艺条件的确定

为了进一步优化煤油水重整制氢的反应条件, 以氢产率为实验指标, 考察了煤油液空速、反应温度、水碳比对煤油水重整制氢的影响, 进行L₉(3⁴)正交实验。因素水平表见表1。极差分析结果见表2。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 正交实验水平和因素表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test 因素 反应温度/℃ 水碳物质的量比 液空速/h-1 水平 A B C 1 700 10 0.18 2 750 13 0.12 3 650 16 0.06

表 1 正交实验水平和因素表 Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 极差分析结果表 Table 2 Analysis results of range 均值 反应温度/℃ 水碳物质的量比 液空速/h-1 Ⅰ j/kj 16.529 22.313 9.845 Ⅱ j/kj 23.571 18.278 17.294 Ⅲ j/kj 17.008 16.517 29.969 Dj 7.042 5.796 20.124

表 2 极差分析结果表 Table 2 Analysis results of range

由表2极差分析结果可知, 煤油液空速对氢产率的影响最大, 反应温度次之, 最后水碳物质的量比, 最优的工艺条件为煤油液空速0.06 h^-1, 反应温度700 ℃, 水碳物质的量比10, 在此条件下的验证性实验, 反应氢产率27.335 mol· mol^-1。

2.3.1 XRD

图6为NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃催化剂的XRD图_。在XRD图中出现了La₂O₃(2θ =45° 、55° 、75° 等)、CeO₂(2θ =29° 、55° 、76° 等)、Co(2θ =32° 、57° 等)、Cr(2θ =32° 、45° 等)、Fe(2θ =23° 、37° 等)、Ni(2θ =59° 等)和Al₂O₃(2θ =38° 、45° 、67° 等)6种特征衍射峰, 与催化剂制备中所添加的组分相吻合。

图 6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 6 NiLaCeFeCrCo/γ -Al2O3催化剂XRD图Figure 6 XRD pattern of NiLaCeFeCrCo/γ -Al2O3 catalyst

2.3.2 SEM

图7为NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃催化剂的SEM照片。由图7可以看出, NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃催化剂表面较为光滑, 颗粒大小均匀, 粒径较小, 而且是疏松多孔的结构。

图 7

Figure 7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 7 NiLaCeFeCrCo/γ -Al2O3催化剂的SEM照片Figure 7 SEM images of NiLaCeFeCrCo/γ -Al2O3 catalyst

2.3.3 BET

表3为M/γ -Al₂O₃催化剂的织构性能。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 M/γ -Al2O3催化剂的织构性能 Table 3 Textural properties of M/γ -Al2O3 catalysts 催化剂 比表面积 /m2· g-1 总孔容 /cm3· g-1 孔径 /nm Ni/γ -Al2O3 168.474 0.386 2 4.59 NiLa/γ -Al2O3 147.782 0.368 7 4.99 NiLaCe/γ -Al2O3 130.582 0.335 8 5.14 NiLaCeFe/γ -Al2O3 108.831 0.318 7 6.78 NiLaCeFeCr/γ -Al2O3 97.831 0.308 7 7.58 NiLaCeFeCrCo/γ -Al2O3 65.161 0.289 2 8.88

表 3 M/γ -Al2O3催化剂的织构性能 Table 3 Textural properties of M/γ -Al2O3 catalysts

从表3可以看出, 催化剂所含组分越少, 比表面积越大。NiLaCeFeCrCo/γ -Al₂O₃的比表面积、孔容比其他催化剂小很多, 孔径却较大, 氢产率最高(见图1)。理论上, 煤油水蒸气重整是界面反应, 催化剂比表面积越大, 反应越彻底, 产率越高。但实际上比表面积越大, 氢产率反而越小, 这是因为催化剂加入其他助剂后, 催化活性大幅度提高, 氢产率也增大。因此, 比表面积不是反应催化剂优劣的唯一依据。