采用掺杂磷元素不仅可对ZSM-5分子筛酸性进行调控, 还可以对骨架铝起保护作用, 提高其水热稳定性。经磷改性后的ZSM-5分子筛可用于多种催化反应, 如甲醇制烯烃, 乙醇制乙烯及甲苯歧化等^{[6, 7]}。

宋守强等^[8]采用磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍硅铝物质的量比为45、150和250的HZSM-5分子筛, 制备出不同磷负载量的改性ZSM-5分子筛, 考察了不同样品的磷氧化物分布状态、孔结构和酸性情况, 结果表明, 分子筛硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态、孔结构和酸性均有显著影响。同时还探讨了P-ZSM-5分子筛对甲醇转化反应的影响, 结果表明, 不同硅铝比的P-ZSM-5分子筛甲醇转化活性在磷铝比提高到某一值时会出现突然降低现象, 硅铝物质的量比为45、150和250的P-ZSM-5分子筛失活所对应的磷铝物质的量比依次为1.37、1.44和2.29, 这可能与磷修饰和堵孔效应有关。提高硅铝比或进行磷改性, 降低了ZSM-5分子筛酸密度和酸强度, 抑制了甲醇转化过程氢转移反应和烯烃裂解反应活性, 有利于提高产物中丙烯和丁烯选择性, 降低乙烯和烷烃选择性。

柯明等^[9]对不同硅铝物质的量比(25、50、100、200)的ZSM-5分子筛进行磷改性, 将新鲜剂和经800 ℃、4 h水热老化后的样品进行微反活性评价, 考察了磷含量与水热活性稳定性关系、水热活性稳定性随分子筛铝含量和磷含量变化规律以及乙烯产率(以正辛烷为原料)随分子筛活性变化规律。结果表明, ZSM-5分子筛晶型水热稳定性不仅与磷含量有关, 也与分子筛骨架铝含量有关, 磷改性不能阻止n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)> 100的ZSM-5分子筛水热老化时晶型的转变。从酸性质看, 未改性ZSM-5分子筛经水热老化后, 酸量显著降低, 强度明显减弱。通过磷改性能提高HZSM-5分子筛酸量和酸强度[n(SiO₂) ∶ n(Al₂O₃)=200的ZSM-5分子筛不明显]。此外, 磷改性分子筛活性也与分子筛磷和铝含量有关, 不同硅铝比ZSM-5分子筛达到最高活性时的P₂O₅含量不同, n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=25时, 负载P₂O₅质量分数为5%的分子筛活性最高, 转化率87.21%, P₂O₅质量分数增至8%, 活性比未改性分子筛活性还要低; 当n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=200时, 由于酸中心少, 强度弱, 改性的和未改性ZSM-5分子筛几乎均无催化活性。磷改性分子筛活性越高越有利于乙烯的生成, PZSM-5(25)-5分子筛是多产乙烯最好的催化剂活性组分。

Miroslaw Derewinski等^[10]将²⁷Al、³¹P和¹H MAS NMR与TPD表征手段相结合, 研究了对不同浓度正磷酸盐浸渍的HZSM-5分子筛处理顺序即高温焙烧、热水洗涤对磷、铝局部结构的影响, 结果表明, 磷的引入会扭曲分子筛四配位骨架铝的局部配位环境, 但不会形成非骨架物种, 四配位骨架铝的减少会降低磷改性分子筛的酸性; 高温焙烧会导致P-ZSM-5分子筛中磷酸盐物种发生聚合以及形成Al-O-P配合物(Al_tetra-dist-O-P和Al_octa-O-P物种, Al仍保持在原始骨架位置)。热水洗涤P-ZSM-5分子筛会脱除大量引入的P物种, 恢复部分来自Al_tetra-dist-O-P的骨架铝, 使得分子筛中Al_tetra-O-Si结构增加, 从而增加相应的B酸性, 表现出P改性分子筛部分可逆性。同时, 热处理会改变骨架铝的相对比例, 如B1和B2位(B1和B2分别为HZSM-5分子筛¹H MAS NMR谱图中4.1 pm和5.7 pm的两个峰, 归属于分子筛的两个不同酸性位, 且B2位拥有更多的酸性位), 从总的平均酸强度来看, 热水处理会导致B2位恢复程度比B1位大。对于甲醇制烯烃反应, 高浓度的B2酸性位明显影响分子筛催化性能, 可使氢转移反应增强。

采用适量的磷元素对分子筛进行改性, 可使分子筛酸性质更为合理, 从而达到提高分子筛活性和稳定性, 改善特定产物选择性的目的。

硼改性ZSM-5分子筛作用与磷改性ZSM-5分子筛作用不同。安良成等^[11]在制备过程中引入H₃BO₃, 在n(H₂O) ∶ n(SiO₂)< 4下, 合成小晶粒硼改性ZSM-5分子筛, 并对其在甲醇制丙烯反应中的催化性能进行考察。结果表明, 硼改性分子筛的强酸量基本保持不变, 弱酸量随硼含量增加而增加。较多的弱酸位有利于提高催化剂稳定性, 故在甲醇制丙烯反应中, 硼改性分子筛稳定性显著提高, 其中投料比n(Al₂O₃)∶ n(B₂O₃)=1∶ 1时, 显示出最好的稳定性, 转化率在95%以上的时间长达476 h, 且丙烯和丁烯选择性也达到最大值, 分别为46.32%和16.34%。但随硼含量的进一步增加, 分子筛稳定性反而有所下降, 这可能是由于硼含量过多导致分子筛骨架不稳所致。

甲醇制丙烯反应虽然由强酸位引发, 但弱酸位亦可作为该反应的活性中心, 且弱酸中心可以有效避免氢转移和低碳烯烃缩聚等副反应的发生, 抑制低碳前驱体的生成, 延长催化剂寿命。硼原子引入ZSM-5分子筛后只产生弱酸位^[6], 该特性对调变ZSM-5分子筛的弱酸位具有良好效果。

采用钙、镁等碱土金属对中低硅铝比分子筛进行改性通常被认为是减少分子筛强酸中心的有效手段, 进而提高产物选择性, 抑制分子筛催化剂失活。

张新元等^[12]以硝酸钙溶液为改性剂, 结合三乙醇胺(TEA)和碱性大分子2, 6-二叔丁基吡啶的正己烷溶液对ZSM-5分子筛[n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=73]孔道内及外表面的酸中心进行改性, 制得系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂, 以丁烯裂解为模型反应, 在反应温度500 ℃、丁烯空速1.5 h^-1和丁烯与N₂物质的量比为1∶ 9条件下, 考察了分子筛催化剂酸分布对丁烯裂解活性和丙烯选择性的影响。结果表明, 酸量决定丁烯裂解活性, 酸量越多, 催化丁烯裂解活性越高。未改性ZSM-5的酸量最多, 酸强度最高, 丁烯裂解活性最高, 丙烯选择性最低。丁烯裂解活性顺序为ZSM-5> Ca-ZSM-5-P> CaZSM-5-TEA> CaZSM-5分子筛。CaZSM-5分子筛为同时处理内外表面酸中心的催化剂, 酸数量和酸强度均降低, 在反应时间400 min内, 丁烯裂解活性比未改性ZSM-5分子筛低约15%; 由于强酸中心大幅度下降, 抑制了氢转移和芳构化等副反应的发生, 丙烯选择性高于未改性ZSM-5分子筛约6%。Ca-ZSM-5-P分子筛比CaZSM-5-TEA分子筛裂解活性高, 这是由于外表面酸中心占总酸量的36%, 且外表面酸中心更有利于活性中间体的吸附和脱附, 从而加快丁烯裂解。与同时处理内外表面酸中心的CaZSM-5分子筛相比, 只处理外表面酸中心的CaZSM-5-TEA分子筛的酸量高, 丁烯裂解活性提高6%, 且随反应的进行, 部分酸中心可能积炭失活, 裂解活性降低。与CaZSM-5分子筛相比, 只处理内表面酸中心的Ca-ZSM-5-P分子筛的酸量高, 丁烯转化率高15%。丙烯选择性高1%。丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响, 所有改性分子筛的丙烯选择性均高于ZSM-5分子筛, 这是由于强酸中心大幅减少所致, 且分子筛外表面酸中心比孔道内表面酸中心作用更大, 更有利于丙烯生成。Ca-ZSM-5-P分子筛外表面酸中心未受到影响, 外表面酸中心没有择形性或择形性差, 与芳构化或双分子烯烃的氢转移反应相比, 碳正离子活性中间体更易于发生-断裂, 生成丙烯等低碳烯烃, 其丙烯选择性比CaZSM-5高1%。与CaZSM-5分子筛相比, CaZSM-5-TEA分子筛上的丙烯选择性低约4%, 随着反应进行, 低约2%。这可能是由于后者孔道内酸量较多, 这些酸中心促进丙烯发生氢转移或其他二次反应。反应350 min后, 内表面酸中心部分积炭, 抑制了二次反应的发生。

Li J等^[13]分别对类雪花状、椭圆柱状和夹心糖状形貌的ZSM-5分子筛进行钙改性。结果表明, 钙改性后, 分子筛微孔比表面积明显降低, 类雪花状和椭圆柱状分子筛的微孔面积下降幅度比夹心糖状形貌分子筛大。通过XRD和核磁表征结果发现, 类雪花状形貌分子筛拥有更多的(101)晶格面和扭曲、错位以及不对称骨架结构。NH₃-TPD结果表明, 与椭圆状和夹心糖状形貌分子筛相比, 类雪花状分子筛拥有更多的酸性位, 钙改性后, 虽然3种形貌分子筛酸量均下降, 但对类雪花状和椭圆柱状形貌分子筛而言, Ca²⁺不仅与分子筛外表面反应, 而且深入孔道与微孔内酸性位相互作用, 酸量下降更明显, 特别是强酸中心。而夹心糖状形貌分子筛受到正弦孔道的限制, Ca²⁺仅与分子筛外表面酸性位相互作用, 酸量下降幅度最小。Py-IR结果表示, 类雪花状分子筛的B酸含量最低, 钙改性后, 3种形貌分子筛B酸均降低, 但L酸呈相反趋势, 可能是由于HZSM-5分子筛的B酸位与Ca²⁺结合形成L酸位。B酸位的存在可诱发轻质烯烃发生环化和脱氢反应, 由于类雪花状分子筛B酸含量较少, 其烯烃和丙烯选择性高于椭圆柱状和夹心糖状形貌分子筛, 且由于类雪花状分子筛孔道长度较短, 导致较低的扩散限制和较短的停留时间, 进一步抑制丙烯脱氢和/或芳构化反应。

文献^{[14, 15]}采用浸渍法合成系列不同MgO含量(0~10%)的改性ZSM-5(硅铝物质的量比38)分子筛。研究表明, MgO被高度分散在ZSM-5分子筛表面, 对分子筛骨架和结晶度影响有限, 但对酸性位类型和数量影响较大, 特别是强酸位^[14]。对未改性ZSM-5分子筛, 脱附温度会影响B酸和L酸相对强度, 随着脱附温度增加, B酸/L酸降低, 但对MgO-ZSM-5分子筛, B酸/L酸是一定值, 不随脱附温度变化而变化。将MgO-ZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇合成催化剂组成双功能催化剂, 用于合成气直接制二甲醚反应, 并在连续流动加压固定床反应器上考察其催化性能, 结果表明, 以MgO-ZSM-5分子筛为甲醇脱水催化剂时, 由于MgO改性可显著降低HZSM-5分子筛强酸中心的数量, 尤其能将强B酸位转化为弱的L酸位, 故在不降低甲醇脱水反应活性的情况下, 可有效抑制CO₂和烃类等副产物的生成, 从而能在维持较高CO转化率的同时, 显著提高二甲醚选择性。MgO质量分数< 5%时, 二甲醚选择性高达64%以上, 而CO₂选择性低于31%, 烃类选择性仅为0.1%, 但进一步增加MgO质量分数≥ 5%时, 由于Cu-ZnO-Al₂O₃/MgO/HZSM-5分子筛上反应生成的甲醇无法进一步转化, 二甲醚选择性降低。

Long X等^[16]采用浸渍法对HZSM-5分子筛[n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=25]进行不同含量MgO(质量分数为0~8.16%)改性, 并将MgO-ZSM-5分子筛与Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂混合作为双功能催化剂用于二甲醚蒸汽重整制氢反应。从酸性位变化来看, 随着MgO负载质量分数增加(0.16%~1.41%), 强酸显著下降, 弱酸明显增加, B酸大幅度下降, L酸明显增多, 且在MgO质量分数为1.41%~2.92%时达到最大值; 当进一步增加MgO质量分数至8.16%时, 强酸几乎消失, 弱酸不变, B酸和L酸同时降低, 这与文献^{[14, 15]}报道的略有不同, 但在Fe-ZSM-5、碱性氧化物改性ZSM-5及MgO-β /MCM-22分子筛中观察到相似现象。从催化性能来看, MgO负载量对二甲醚转化率、H₂产率和含碳产物选择性影响较大, 与未改性分子筛相比, 随着反应时间延长, MgO负载质量分数为0.61%、1.41%和1.98%的改性分子筛上二甲醚转化率可持续稳定在95%, H₂产率达到93%, 含碳产物选择性达到80%~97%, 但进一步增加MgO负载质量分数时(8.16%), 二甲醚转化率, H₂产率和含碳化合物选择性均会大幅度降低。

不论二甲醚蒸汽重整反应, 或是合成气直接制二甲醚反应, 分子筛酸性位性能均是催化性能的决定性因素, 对分子筛进行适量的Mg改性, 可选择性的消除强酸位而保留弱酸位, 从而抑制副反应发生, 显著提高目的产物选择性。

过渡金属本身具有氧化-还原作用, 因此, 经过渡金属改性后的分子筛具有一定的酸性、还增强了脱氢活性及芳构化选择性, 此类改性分子筛多被用于芳构化反应或裂解反应^[17]。

尹双凤等^[18]研究了不同锌含量的Zn/HZSM-5分子筛表面酸性及对正己烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性。结果表明, 锌的引入减少了HZSM-5表面的B酸, 增加了L酸, 总酸量增大; 正己烷转化率随锌含量的增加先降低后升高, 锌质量分数为0.8%时, 正己烷转化率最低; 芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增加先增大后趋于平缓; 反应过程中催化剂积炭速率、孔体积和比表面积下降速率均随锌含量的增加而加快。认为可能与Zn-L酸(吡啶红外中1 616 cm^-1)^[19]的酸性增强及过量锌的脱氢作用有关, 也有可能与锌在分子筛上的分布有关。在Zn/ZSM-5分子筛与氧化铝混合挤条成型时发现, 部分锌组分很容易从分子筛迁移到氧化铝上, 且锌含量越高, 迁移到氧化铝上的锌越多。

尹双凤等^[20]还探讨了Al₂O₃和ZnO/Al₂O₃的芳构化催化作用以及锌组分和ZnO/Al₂O₃的引入对HZSM-5分子筛性能的影响。结果表明, 在Zn/HZSM-5催化剂中只有处于分子筛表面的锌组分才能同分子筛B酸中心产生协同作用, 从而改善HZSM-5分子筛的芳构化活性和选择性, 而经过焙烧和水热处理的混有Al₂O₃的Zn/HZSM-5分子筛催化剂中, 分布在Al₂O₃上的锌组分几乎不与分子筛发生协同作用, 对催化剂活性与芳构化选择性影响甚小。

虽然锌改性的ZSM-5沸石分子筛因其芳构化活性和选择性高, 常被用作轻烃芳构化催化剂, 但锌元素易于流失, 且催化剂因积炭而失活较快。而同样具有脱氢活性, 且芳烃选择性高、活性组分不易挥发的镓物种成为芳构化反应催化剂的有利选择^[21]。刘汝玲等^[22]采用离子交换法对不同硅铝物质的量比(30、75、120、150、200)ZSM-5分子筛进行镓改性, 并对改性分子筛进行氧化还原预处理。结果发现, 随着硅铝物质的量比增加, Ga-ZSM-5分子筛的强酸位和弱酸位数量和强度均明显降低, B酸含量也逐渐减少, L酸增加。在镓含量一定时, 硅铝物质的量比为30的分子筛酸性最强, B酸和L酸含量最高。并以丙烷芳构化为探针反应, 在反应温度500 ℃和空速1 h^-1条件下, 对其丙烷芳构化催化性能进行研究。结果表明, 不同硅铝比的Ga-ZSM-5分子筛由于酸性性质不同, 其催化性能也不同。硅铝物质的量比为30时, Ga-ZSM-5分子筛酸性较强, 丙烷转化率和芳烃收率最高。硅铝物质的量比为120时, BTX选择性最佳, 这是因为分子筛中镓原子含量与骨架铝原子含量最相近, 镓物种作为脱氢活性中心与分子筛酸性位点协同作用, 共同促进芳构化反应的进行。当硅铝比一定时, 与未改性HZSM-5分子筛相比, 镓的引入显著增加了丙烷转化率和芳烃选择性, 芳烃选择性提高25%, 同时裂解产物(C₁、C₂、C_4~6)显著减少, 进一步表明镓物种有利于提高分子筛丙烷芳构化性能, 同时还可抑制丙烷和中间产物的裂解。

通常低B酸中心分子筛会呈现高的蒸汽稳定性, 但裂解活性较低, 如磷改性会显著提高分子筛稳定性, 但由于降低了分子筛酸性, 改性分子筛裂解活性低于未改性分子筛^[23]。而铜、银等过渡金属改性的分子筛与之相反, 由于过渡金属具有氧化-还原性质, 使得改性分子筛不仅蒸汽稳定性高, 裂解活性也高。Kohei K等^[24]以高温下(1 023 K)正庚烷裂解为模型, 对离子交换法制备的Cu-ZSM-5、Ag-ZSM-5、P-ZSM-5和HZSM-5分子筛的蒸汽稳定性以及裂解活性进行研究比较。结果发现, 由于Cu²⁺、Ag⁺离子通过还原产生大量B酸, 显著提高了裂解活性。还原态的Cu-ZSM-5、Ag-ZSM-5分子筛的B酸量和正庚烷裂解活性与HZSM-5分子筛相近, 但远大于P-ZSM-5分子筛。氧气存在时, 蒸汽稳定性依次为Cu-ZSM-5> Ag-ZSM-5≫P-ZSM-5分子筛。由于194%Cu-ZSM-5分子筛(194%Cu指的是Cu²⁺离子交换程度)中的Cu²⁺和Cu⁺离子在1 023 K时不能被还原成Cu⁰, 而95%Ag-ZSM-5分子筛中Ag⁺会发生还原, 故194%Cu-ZSM-5分子筛表现出超高的蒸汽稳定性。

张建军等^[25]对不同钨含量的改性ZSM-5分子筛催化剂进行研究。结果表明, 少量钨的引入不会破坏 ZSM-5分子筛的骨架结构, 还可以提高催化剂的热稳定性, 且高温也不会使钨组分从催化剂上脱落。NH₃-TPD结果表明, 添加钨对HZSM-5分子筛催化剂酸性性能有一定影响, 添加钨可中和催化剂部分强酸, 降低催化剂的酸量和酸强度。H₂-TPD结果表明, 在800 ℃时发现一个H₂还原峰, 随着钨含量的增加, 该 H₂还原峰的面积逐渐增大, 这可能是因为催化剂中钨含量的增加促使钨与ZSM-5分子筛表面的相互作用力减弱, 催化剂表面钨氧化物的还原性增强。将W-ZSM-5分子筛应用于C₄烯烃催化裂解制丙烯反应, 从丙烯选择性来看, 由于添加钨中和了催化剂部分强酸, 抑制了芳构化和氢转移等副反应的发生, 故丙烯收率和选择性显著提高; 从烯烃裂解转化率来看, 钨的引入降低了分子筛酸量和酸强度, 致使烯烃接受质子生成正碳离子的能力下降, 最终导致烯烃转化率逐渐下降。研究还发现, W-ZAM-5分子筛催化剂中W⁴⁺、W⁵⁺有利于乙烯和 2-丁烯的歧化反应, 同样提高了丙烯选择性和收率。当钨质量分数为3.2%时, 丙烯选择性和收率最大, 分别为 47.4%和 41.3%。

由于ZSM-5分子筛具有不均匀的酸分布, 使生成的小分子产物易在强酸位发生连串反应, 导致产品选择性降低, 产生积炭, 缩短寿命。

采用非金属、碱土金属、过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段。通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量以及对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能, 有望得到优异的催化性能。

通常在一定范围内, 磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛的强酸位点减少, 而弱酸位点增加, 有利于甲醇转化反应的目标产物选择性及寿命提高; 硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛的强酸位点基本不变, 但弱酸位点增加, 也有利于甲醇转化反应的目标产物选择性及寿命提高; 锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛的B酸量减少, 而L酸量增加, 有利于正己烷芳构化反应的活性及目标产物选择性提高; 铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用, 其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高, 蒸汽稳定性较好, 且裂解性能较高; 钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛的酸量及酸强度降低, 有利于烯烃裂解反应的目标产物选择性提高。